硅材料具有很高的儲鋰容量,可以作為負極材料應用于高容量、高能量密度鋰離子電池的開發(fā),以滿足日益增長的大容量、高功率用電終端的需求。但是,硅材料受到自身低電導率、高體積效應的影響,循環(huán)穩(wěn)定性差,限制了它的產(chǎn)業(yè)化應用。尋求開發(fā)高比容量性能和良好循環(huán)性能兼具的硅基負極材料,是當前鋰離子電池研發(fā)的熱點方向之一。本論文采用溶劑熱方法,以商用硅納米顆粒為原料,以酚醛樹脂為碳源,利用靜電相互作用將硅納米顆粒和高聚酚醛球相互結(jié)合,隨后經(jīng)過高溫處理,制備了一種硅納米顆粒均勻負載在碳微米球表面的新型硅碳復合材料(C@Si)。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)和熱重分析(TG)等儀器表征C@Si材料的形貌與組成;通過恒流充放電測試、循環(huán)伏安測試、交流阻抗測試等方法分析C@Si材料的電化學性能。主要工作如下:(1)設計實驗研究并選取溶劑熱反應的條件。當設定溶劑熱反應溫度為160?C,鹽酸添加量為75μL,體系醇-水比為10:20,溶劑熱反應時間為5 h時,所制備得到的C@Si材料在0.2 A/g電流密度下的首周放電容量為1315 mAh/g,首周庫倫效率為77.7%,在1 A/g電流密度下循環(huán)500周后容量保持在456 mAh/g,相比于硅和酚醛球的簡單混合材料Si/C具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。(2)改變氨基化硅與可溶性酚醛樹脂的投料比,調(diào)控C@Si材料的比容量;改變C@Si材料中硅納米顆粒和高聚酚醛球的結(jié)合強度,調(diào)控C@Si材料的循環(huán)性能。SEM分析和充放電測試表明由于碳球單位表面能牢固附著的硅納米顆粒數(shù)量一定,因此C@Si材料的比容量越高,循環(huán)穩(wěn)定性越差。當上述投料比為0.1 g:10 mL時得到的C@Si材料電化學性能比較好。(3)制備不同質(zhì)量負載量的C@Si負極極片并表征容量性能。結(jié)果表明,在高質(zhì)量負載條件下,C@Si材料能兼具高容量與良好的循環(huán)穩(wěn)定性,在質(zhì)量負載量為2.19 mg/cm~2時,C@Si負極極片在0.5 A/g電流密度下循環(huán)120周后可以保持1.464 mAh/cm~2的面容量。(4)制備多孔晶體鍺并測試其儲鈉性能,對選題進行拓展。在空氣中煅燒Mg_2Ge制備多孔晶體Ge,電化學測試表明在0.2 A/g電流密度下Ge的可逆儲鈉容量為90 mAh/g,高于塊狀硅和鍺。
【學位單位】：浙江工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TB33;TM912
【部分圖文】：

在充電的過程中，鋰離子從正極脫出，經(jīng)過電解液嵌入負極，負極處于富鋰狀態(tài)，而在放電時則進行相反的過程。圖1-1 鋰離子電池工作原理圖[7]Figure 1-1. Schematic presentation of Li-ion battery以 LiCoO2/C 電池為例，其工作原理如圖 1-1 所示[7]。充電時，由于外電壓的存在，鋰離子從正極 LiCoO2中脫出，穿過隔膜，到達負極并嵌入到石墨層之間，同時電子從正極由外電路轉(zhuǎn)移到負極，使得電池正負極達到電荷平衡。放電過程則剛好相反，鋰離子從負極石墨層中脫出，通過電解液進入正極生成LiCoO2，同時電子從負極由外電路轉(zhuǎn)移到正極材料中，使得電池正負極達到電荷平衡。電池的電化學反應式可表示為：正極反應：LiCoO2Li1-xCoO2+ xLi++ xe-（1-1）負極反應：xLi++ xe-+ 6C LixC6（1-2）與其他二次電池相比鋰離子電池主要有以下優(yōu)點：開路電壓高、能量密度高、輸出功率高、無記憶效應、自放電小、工作溫度范圍寬、循環(huán)壽命長。因此鋰離子電池在二次電池中具有很大競爭力。鋰離子電池由正負極材料、電解液、隔膜、導電劑、粘結(jié)劑、集流體和外殼組成。鋰離子電池所用電解液為 LiPF6、LiClO4等鋰鹽溶解在碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）等的若干混合有機溶劑中形成

圖1-2 Li-Si合金相圖[Li-Si][26]Figure 1-2. Lithium-silicon phase diagram硅負極存在的第一個問題目前主要從尺寸上進行改性，即將材料據(jù)不同的維度可將納米硅分為硅納米顆粒、硅納米線和納米管以2010 年，Jaephil Cho 課題組制備得到不同納米尺寸的硅納米顆測試[29]（圖 1-3）：當硅材料的尺寸從 20 納米減小到 10 納米時。一維硅納米線可以減小材料充放電過程中徑向的體積變化同時傳輸?shù)耐ǖ繹30-32]。在集流體上可以直接生長硅納米線，但是成產(chǎn)業(yè)化。二維硅基薄膜將厚度控制在納米尺寸，可以減少與薄膜的體積膨脹從而保持材料的電化學穩(wěn)定性，但是得到該結(jié)構(gòu)的材射等工藝成本較高的方法，亦不利于產(chǎn)業(yè)化。當硅尺寸縮小到納于縮短傳輸路徑，間接提高離子和電子的傳輸速度，對于材料的的改善。 1-3 中，當材料尺寸從 10 nm 向 5 nm 減小時，電化學性能反而

浙江工業(yè)大學碩士學位論文6圖1-3 （a）三種不同尺寸的硅納米顆粒以及經(jīng)過碳包覆后的首周充放電曲線；（b）上述四種材料的循環(huán)性能對比圖 (右側(cè)箭頭從上往下分別為包碳后的10 nm, 包碳前的10 nm, 20nm, 5 nm)[29]Figure 1-3. (a) Voltage profiles of 5, 10, and 20 nm sized n-Si and 10 nm sized n-Si aftercarbon coating during the first cycle in coin-type half cells at a rate of 0.2 C between 0 and1.5 V. (b) Plot of charge capacity versus cycle number (from top to bottom: 10 nm aftercarborn coating, 10 nm, 20 nm, 5 nm)圖1-4 不同結(jié)構(gòu)硅材料表面SEI生長機理示意圖[34]。Figure 1-4. Schematic of SEI formation on silicon surfaces.針對硅基材料表面生成的 SEI 膜不穩(wěn)定的問題，目前的解決方法主要是在材
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本文編號：2842948