當今社會正面臨著嚴重的能源環(huán)境危機,我們急需對目前嚴重依賴的化石能源進行轉(zhuǎn)型,來使用更加清潔的能源。新能源發(fā)電技術(shù)具有一定的波動性、隨機性、間歇性,會影響電網(wǎng)穩(wěn)定性,因此其發(fā)展非常依賴高效電能存儲技術(shù)的進步。而消費電子產(chǎn)品及新能源電動汽車也對電能存儲設(shè)備的能量密度和功率密度提出較高要求。因此大力發(fā)展電能存儲設(shè)備是實現(xiàn)能源轉(zhuǎn)型并解決能源環(huán)境問題的必由之路。在眾多電能存儲設(shè)備中鋰離子電池擁有目前最高的能量密度和功率密度,因此已經(jīng)成了我們生活中不可替代能源載體,而且其性能還有重大提升空間,需要研究人員進一步探索深挖才能滿足人們?nèi)找婕ぴ龅男枨�。然而目前鋰離子電池發(fā)展已經(jīng)遇到了瓶頸,我們必須從鋰離子電池的電極材料入手,對其進行換代,才能使鋰離子電池的性能有突破性的提升。當前,商業(yè)化鋰離子電池大多依舊使用碳材料作為負極材料,碳材料循環(huán)穩(wěn)定性較好,但比容量偏低�？梢园l(fā)現(xiàn)鋰離子電池的負極材料從鋰電池真正步入商業(yè)化應(yīng)用初期開始就沒有突破性的升級換代過。因此,我們非常有必要去研發(fā)高比容量、高循環(huán)穩(wěn)定性、高倍率性能、高安全性的新型負極材料。我們通過利用巧妙的材料制備工藝、先進的材料表征技術(shù)、成熟的電化學(xué)測試手段互相結(jié)合的方式研發(fā)出了一系列具有高能量密度和高功率密度的新型負極材料。具體內(nèi)容如下:(1)在眾多負極材料中,硅材料擁有超高的理論質(zhì)量比容量,達到4200 mAh g-1。此外,硅負極材料的工作電位比較合適,既不容易析鋰形成枝晶引發(fā)安全問題,又可以和正極匹配輸出高電壓。因此引起了研究人員們的廣泛關(guān)注。然而,正是因為它巨大的儲鋰容量,使得硅負極會經(jīng)歷由大量鋰嵌入/脫出而造成的近300%的巨大體積變化。這些巨大的應(yīng)變會使活性材料之間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞,并引發(fā)電極材料斷裂或電極的形態(tài)變化,最終這些電極材料就會從極片上脫落,失去電接觸,導(dǎo)致電極的可逆容量急速衰減。為了使硅材料能盡快投入商業(yè)應(yīng)用,研究人員們提出了各種方案來克服這個問題。然而這些方案都有一些致命的缺點:有些方案原料非常昂貴,導(dǎo)致成本居高不;有些方案會用到爆炸性或劇毒藥品,當放大實驗來提升產(chǎn)能時會帶來巨大安全隱患;有些方案沒法實現(xiàn)高的面積載量來滿足電池制造的硬性指標;有些方案會用到一些非常復(fù)雜的工藝或設(shè)備,工業(yè)上根本沒法實現(xiàn)放大生產(chǎn)。在此,我們巧妙地通過一種簡單的自模板溶劑熱法,成功地制備出了介孔非晶硅材料,且材料的制備過程避免了上述提到的眾多缺點。更值得注意的是,這種材料擁有非常出色的循環(huán)穩(wěn)定性,在3 Ag-1的大電流密度下循環(huán)700圈后依舊可以保留1025 mAhg-1的比容量,整個循環(huán)過程中的容量保持率也達到了 88%。這個材料之所以能展現(xiàn)出如此出色的性能,是因為它多孔的結(jié)構(gòu)為硅材料的體積膨脹預(yù)留出了足夠的空間,以此來維持整個極片結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定;此外,這些孔洞還允許電解液的滲入,縮短了鋰離子在固相材料中的擴散距離,增加了電池的倍率性能。(2)雖然硅材料擁有超高的理論比容量,但相比于把金屬鋰直接沉積在集流體上,我們使用任何一種其他額外的材料去存儲鋰都會降低整個極片的能量密度。因此金屬鋰負極是鋰電池負極的終極形態(tài),它擁有最高的理論容量以及最負的工作電位。然而,金屬鋰的沉積卻自發(fā)的傾向于形成樹枝狀晶體,有很大的風險穿透隔膜,造成電池內(nèi)部短路,引發(fā)安全問題;也不利于鋰負極表面穩(wěn)定的SEI膜形成,并形成“死鋰”,造成電池庫倫效率低下,電池電壓極化也隨之增加。因此,金屬鋰負極在鋰電池誕生初期就被放棄了。然而,現(xiàn)在隨著鋰離子電池電極材料不斷接近它們的能力極限,復(fù)活鋰負極的呼聲也變得越來越高。研究人員們也提出了各種方案來解決鋰枝晶生長的問題。這些工作都太過于依賴醚類電解液對鋰負極的天然保護作用,而醚類電解液自身又存在重大缺陷已被排除在大多數(shù)商業(yè)電池之外。此外,許多鋰負極的庫倫效率雖然得到了很大的提升,但還遠遠達不到商業(yè)化需求。就算庫倫效率達到99%,這也意味著有每次循環(huán)都有1%的鋰資源被不可逆消耗了,電池只要循環(huán)20圈,容量保持率就會低于80%。當然,還有一些工作為了得到優(yōu)異性能,在原料、工藝、設(shè)備方面也是不惜成本,基本也告別實際應(yīng)用。在這樣一種背景下,我們繼續(xù)堅持使用商業(yè)化碳酸酯類電解液,研發(fā)了一種簡單的方法在金屬鋰負極表面鍍上一層Li3P/LiCl保護。該保護層擁有良好的鋰離子擴散性能,同時又是電子絕緣的,因此可以很好的抑制鋰枝晶的形成,讓金屬鋰在保護層下方均勻沉積,實現(xiàn)了金屬鋰負極在碳酸酯類電解液中的穩(wěn)定循環(huán)。(3)在第二個工作基礎(chǔ)上,我們還發(fā)現(xiàn)通過簡單地給電池施加壓力可以強化Li3P/LiCl保護層高電流密度和高面積比容量下對鋰箔的保護作用,從而提高了鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。最終,由Li3P/LiCl保護的鋰負極和磷酸亞鐵鋰正極匹配所組裝出來的鋰金屬全電池在壓力的保護下以3.9 mA cm-2的大電流密度循環(huán)1000次后依舊可以保持129.6 mAh g-1的高比容量,換算成面積比容量為1.69 mAh cm-2。在6.5 mA cm-2的高電流密度下的比容量仍然可以保持在115 mAh g-1,即1.3 mA cm-2時比容量的76%。該方案所展現(xiàn)的壓力對金屬鋰電池性能帶來的巨大提升,對將來金屬鋰電池真正實現(xiàn)商業(yè)化具有非常積極的意義。
【學(xué)位單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TM912;TQ127.2
【部分圖文】：

。如下［３］：逡逑總反應(yīng)：ＬｉＣｏ0２邋＋邋６Ｃ＜￣＞＇Ｌｉｉ－：ｔＣｏ0２＋邋（0￡ｘ＾ｌ）逡逑正極反應(yīng)：ＬｉＣｏＣｈ邋Ｌｉｉ－ｘＣｏＣｈ邋＋邋ｘＬｉ＋邋＋邋ｘｅ－逡逑負極反應(yīng)：ｘＬｉ＋邋＋邋ｘｅ－邋＋邋６Ｃ邋0邋ＬｉｘＣ６逡逑圖丨－１所展示的就是鋰離子電池的基本工作原理［４］。將電池組裝完成后電過程中，富鋰的ＬｉＣ0０２中的一部分鋰離子（Ｌｉ＋）先從晶格中脫出（分Ｃｏ３＋也同時被氧化成Ｃｏ４＋），進入電解液，透過隔膜后到達負極表面入貧鋰的石墨層之間生成ＵＸ６。電子則是從正極出發(fā)，經(jīng)由外電路，器，到達負極進行電荷補償。放電過程則與之相反，Ｌｉ＋從鋰化的石墨材經(jīng)由電解液從電池內(nèi)部回到正極材料晶格中（Ｃｏ４＋又被重新還原為Ｃｏ３則是從負極出發(fā)，經(jīng)由外電路，通過用電器到達正極。這種類型的電池椅式電池”，是因為充放電過程中，只有Ｌｉ＋往返于正負極之間，如搖椅而正負極上發(fā)生的儲鋰／脫鋰反應(yīng)也都是可逆的。而作為無機化學(xué)專，。逡逑

的循環(huán)性能，使用壽命可達２５０００次循環(huán)。主要原因是因為它的理論比容量相對逡逑較低，僅１７５邋ｍＡｈ邋ｇ－１，實際應(yīng)用時僅能釋放出１２０－１３０邋ｍＡｈ邋ｇ－１的比容量［１２－１４］，逡逑在和碳材料復(fù)合后才能釋放出１６０邋ｍＡｈ邋ｇ－１的比容量，如圖１－４所示［１２］。再加上逡逑它較高的工作電位，使得它在和正極材料匹配成全電池后輸出電壓較低，最終導(dǎo)逡逑致電池的能量密度和功率密度都偏低。另外，Ｌｉ４Ｔｉ５０１２粉末材料的電導(dǎo)率、壓實逡逑密度都不高，導(dǎo)致其體積比容量和高倍率性能都并不出色［１５，１６］，還有很大的提升逡逑空間。逡逑３．０，邐邋ｌ00ｒｒ－＾邐逡逑（ａ）邐（ｂ）逡逑｜邐邐邐—邋０．２邋Ｃ邋９Ｓ邋？邋ｉ邋１Ｃ！逡逑二Ｋ邋ｇ和．—逡逑■ｗ邐！邐——４邋Ｖ邋Ｂ邐ＡＣ逡逑ｆ２．＊．邐｜？－逡逑Ｉ邋ｉ邐—ＭＣ邋Ｉ．．．邐—逡逑Ｉ－逡逑－２０邐０邐２０邋４０邋６９邋ＳＯ邋＼００邋１２ｄ邋１４０邋１６０邋ｍ邐０邐１０邐２０邐３０邐４０邐５０邐６０逡逑Ｃ？ｐｓｃｉｔｙ＜邋ｍＡｈｇＳ邐Ｃｙｃｌｅ邋ｎｕｍｂｅｒ逡逑圖１－４．邋Ｌｉ４Ｔｉ５0ｉ２和碳材料復(fù)合后不同倍率下的容量［１２］。逡逑５逡逑

Ｗ羨逡逑圖１－３．儲鋰后石墨材料ＬｉＣ６的結(jié)構(gòu)示意圖＿。逡逑基于鈦氧化物的負極材料（Ｔｉ０２，邋１＾４丁丨５０１２等）相較于碳材料擁有更高的工逡逑作電位（＞１．５Ｖｖｓ．邋Ｌｉ＋／Ｌｉ），因此不會在循環(huán)過程中引發(fā)析鋰并形成枝晶，安全逡逑性能更加出色。目前己經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化的有Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏｌ２負極材料，它擁有非常穩(wěn)定逡逑的循環(huán)性能，使用壽命可達２５０００次循環(huán)。主要原因是因為它的理論比容量相對逡逑較低，僅１７５邋ｍＡｈ邋ｇ－１，實際應(yīng)用時僅能釋放出１２０－１３０邋ｍＡｈ邋ｇ－１的比容量［１２－１４］，逡逑在和碳材料復(fù)合后才能釋放出１６０邋ｍＡｈ邋ｇ－１的比容量，如圖１－４所示［１２］。再加上逡逑它較高的工作電位，使得它在和正極材料匹配成全電池后輸出電壓較低，最終導(dǎo)逡逑致電池的能量密度和功率密度都偏低。另外

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本文編號：2821621