鋰硫電池是以單質硫作為正極活性物質,金屬鋰作為負極活性物質的一種鋰電池。單質硫的理論比容量高達1672 mAh/g,鋰的理論比容量高達3850 mAh/g,因而鋰硫電池的理論比能量有2600 Wh/kg,是常規(guī)鋰離子電池能量密度的6～13倍,并且硫在自然界中儲量豐富,價格便宜,是一種對環(huán)境友好的元素,因此鋰硫電池被認為是最具潛力的下一代高能量密度的二次電池之一。但由于單質硫及其放電產物硫化鋰的電子絕緣性,導致活性物質利用率低;放電中間產物多硫化鋰溶解于常用的醚類電解液導致的穿梭效應以及硫電極充放電過程中的體積變化,嚴重制約了硫電極的循環(huán)穩(wěn)定性,進而降低了鋰硫電池的電化學性能。在文獻研究的基礎上,本文圍繞提高活性物質利用率和提高硫電極的循環(huán)穩(wěn)定性為研究目的,采用商業(yè)化的炭黑和碳納米管為導電基體,使用不同的方法與硫復合,制備了不同硫含量的硫/碳復合材料及不同載硫量的硫/碳電極,通過改進硫/碳復合材料的制備方法和優(yōu)化電極制備工藝,制備出了具有優(yōu)異性能的雙高硫/碳電極。并在此基礎上,建立了鋰硫軟包電池工程試制試驗線,設計并制備了鋰硫軟包電池,通過研究硫電極的結構對鋰硫軟包電池的比容量、能量密度、循環(huán)性能等的影響,對制備工藝進行優(yōu)化,獲得高比能鋰硫軟包電池的制備工藝參數,為高比能鋰硫軟包電池的實際應用奠定了基礎。具體工作內容及結果如下:以商用的Super-P(SP)導電碳與單質硫熱復合制備了不同硫含量的硫/碳復合材料(S/SP-TC),研究發(fā)現,硫含量為90%時,0.1C倍率下,其首次放電比容量為1080.2mAh/g,活性物質利用率為64.6%,100周容量保持率為56.4%。采用溶液原位復合法制備了兼具高硫含量和粒度均勻的硫/碳(S/SP/CNT-in-situ)復合材料,研究發(fā)現,原位復合法制備的硫/碳復合材料具有更優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性,多次循環(huán)后的充放電效率沒有明顯降低,硫含量90%時,0.1C倍率下,其首次放電比容量為1201.4 mAh/g,活性物質利用率為71.9%,循環(huán)100周,放電容量保持在692.6 mAh/g,容量保持率為57.6%,100周時的充放電效率為96%。探索了高硫含量硫/碳電極容量衰減機理,通過對兩種高硫含量硫/碳復合材料的充放電曲線、循環(huán)性能曲線、充放電效率及循環(huán)前后形貌及阻抗的變化。結果表明,高硫含量電極多次循環(huán)后,硫正極表面逐步被不可逆沉積的的硫化鋰覆蓋,多硫化鋰無法擴散進正極內部多孔體界面繼續(xù)反應,加劇穿梭效應,致使穿梭引起的活性物質損失成為容量衰減的主因。除了電極中活性材料硫的含量,極片中硫的載量也是影響電池能量密度的重要參數。本文通過控制極片的厚度,制備了不同載硫面密度的S/SP/CNT-in-situ復合電極。研究了不同載硫面密度對S/SP/CNT-in-situ電極性能的影響,當電極載硫面密度達到7.0 mg/cm2時,電池的循環(huán)性能明顯變差,而載硫面密度為6.0 mg/cm2電極的循環(huán)性能與載硫面密度為5.0mg/cm2電極的循環(huán)性能較為接近,在兼顧考慮電極的循環(huán)穩(wěn)定性和載硫面密度,獲得高比能量的鋰硫電池前提下,本文選擇了硫含量為90%,載硫量為6.0 mg/cm2的S/SP/CNT-in-situ的雙高復合電極,結果表明,該電極首次放電比容量有1 161.5 mAh/g,循環(huán)100周后仍有623.3 mAh/g。為進一步減少多硫化物的溶解,抑制穿梭效應,提升雙高電極的電化學性能,在硫含量90%、載硫量為6.0 mg/cm2的S/S P/CNT-in-situ電極表面涂布一層多孔碳涂層,結果表明,在0.1C倍率下,其首次放電比容量為1191.6 mAh/g,100周循環(huán)后,放電容量為759.1 mAh/g,300周循環(huán)后,放電容量仍有554.2 mAh/g�；谏鲜龈吡蚝繌秃喜牧虾透咻d硫電極,本文設計并制備了鋰硫軟包電池,并對其電極厚度、電解液與活性物質硫的質量配比(E/S 比)、電極涂覆層在軟包電池中的實際應用等進行了研究,結果表明,電極厚度120μμm、載硫量6 mg/cm2的軟包電池比能量最高,與前期在扣式電池結果一致;電解液與硫(E/S)的比例為3.3時,軟包電池的循環(huán)性能最佳;涂覆層在軟包電池中的應用也有效的抑制了多硫化物的溶解遷移,改善了軟包電池的循環(huán)穩(wěn)定性。最終制備的鋰硫軟包電池比能量密度達到360 Wh/kg,循環(huán) 100周后仍有253.7 Wh/kg。
【學位單位】：北京有色金屬研究總院
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TM912
【部分圖文】：

度、高能量密度的電池體系十分迫切［７］，我國在２０１６年底發(fā)布的《能源發(fā)展“十三逡逑五”規(guī)劃》中，新型高效電池儲能被納入能源科技創(chuàng)新重點任務［８］。逡逑新型儲能體系中，以鋰金屬為負極、單質硫為正極的鋰硫電池（如圖１．１所示，逡逑典型的鋰硫電池結構示意圖），其理論質量比能量密度高達２６００邋Ｗｈ／ｋｇ，理論體積逡逑能量密度２８００邋Ｗｈ／Ｌ。這是因為與傳統(tǒng)的離子電池的單電子反應機理不同，鋰硫電池逡逑中，單質硫與金屬鋰的氧化還原過程為兩電子反應過程，在電池的充放電過程中，能逡逑儲存并釋放出更多的能量，因此其與鋰離子電池相比在比能量密度上有著巨大的優(yōu)逡逑勢。且單質硫具有價格便宜，資源豐富，對環(huán)境友好等優(yōu)點，使得該體系極具商業(yè)價逡逑值，被公認為是最有發(fā)展?jié)摿Φ南乱淮弑饶芏坞姵伢w系之一邋＞｜｜］。逡逑１逡逑

逑硫基本以Ｓ２分子的形式存在，高于１８００°Ｃ后，以單原子的ｓ蒸氣形式存在［Ｍ－１５］。如逡逑圖１．２所示，硫在不同溫度下的結構轉變示意。逡逑Ｉ邋＾邋｜邋Ｗ邋＼逡逑Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ邋ａ－Ｓ邋（ｓ）邐ＭｏｎｏｄｉｎｋＰ－Ｓ（ｓ）邐Ｃｙｄｏ－ＳｓＯＨｍｏｂｉｌｅ］逡逑（ｓ）：ｓｏＭ￣｜邐Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｉｎｇ／邐，逡逑（Ｉ）：邋ｌｉｑｕｉｄ邐Ｄｅｐｏｌｙｍ＃媯歟椋椋睿

本文編號：2807449