【摘要】：超級(jí)電容器作為重要的儲(chǔ)能器件,具有功率密度大、充放電速度快、循環(huán)穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì),在很多領(lǐng)域(如軍事、混合動(dòng)力汽車(chē)、電子移動(dòng)設(shè)備等)有廣闊的應(yīng)用前景。如何在不降低功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性前提下提高超級(jí)電容器能量密度和倍率性能是其面臨的主要挑戰(zhàn)。本論文從提高電極材料導(dǎo)電性能出發(fā),采用靜電紡絲技術(shù)制備了納米碳纖維,重點(diǎn)研究了不同前驅(qū)體制備多孔納米碳纖維及對(duì)其電化學(xué)性能的影響。碳纖維不僅作為支架負(fù)載活性材料,還作為良好的導(dǎo)電通道增強(qiáng)電子在復(fù)合材料中的傳輸。這種一維結(jié)構(gòu)也便于活性物質(zhì)和電解液離子充分反應(yīng),從而提高電荷存儲(chǔ)能力。具體研究?jī)?nèi)容如下:細(xì)菌纖維素具有超大的長(zhǎng)徑比可以得到高比表面積的納米碳纖維,而它豐富的表面官能團(tuán),可以吸附大分子撐開(kāi)致密的纖維,再利用凍干法保持纖維素的疏松的狀態(tài),最后經(jīng)過(guò)碳化得到直徑20-30 nm的超細(xì)納米碳纖維。實(shí)驗(yàn)通過(guò)吸附不同分子量大小的有機(jī)物調(diào)節(jié)碳纖維比表面積,最大可達(dá)589.2 m~2 g~(-1)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示其比電容高達(dá)509 F g~(-1)(0.5 A g~(-1)),對(duì)稱(chēng)器件的能量密度可以達(dá)到7.7 Wh kg~(-1)。和普通碳纖維相比這種超細(xì)碳纖維比表面積增大,能量密度顯著提高。但是纖維直徑變細(xì)不僅導(dǎo)電性降低,影響了材料的倍率性能;還影響了其對(duì)活性材料的負(fù)載。為制備可控的納米纖維,將聚丙烯腈(PAN)作為前驅(qū)體,利用靜電紡絲法制備了直徑大小可控的納米碳纖維。為提高碳纖維的比表面積和導(dǎo)電性,在紡絲溶液中加入硝酸鈷,既作為造孔的模板還能在碳化過(guò)程起到催化非晶碳轉(zhuǎn)化成石墨碳的作用。實(shí)驗(yàn)中調(diào)控碳化溫度來(lái)調(diào)節(jié)模板納米顆粒大小,在碳化溫度800 ~oC的樣品比表面積最大468.9 m~2 g~(-1),比電容可達(dá)104.5 F g~(-1),循環(huán)穩(wěn)定性良好(2000次充放電后比電容僅損失6%);還具有良好的柔韌性,在500次彎折后比電容保持89.4%。這種導(dǎo)電性能良好的多孔納米碳纖維可用作良好的支撐骨架負(fù)載活性材料。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)鑲嵌式的一維混合結(jié)構(gòu),將活性物質(zhì)納米顆粒嵌入多孔納米碳纖維。在前面工作的基礎(chǔ)上將靜電紡絲溶液中的硝酸鈷和聚丙烯腈轉(zhuǎn)化成Co_3O_4活性物質(zhì)和納米碳纖維,再通過(guò)水熱處理將復(fù)合材料纖維中的Co_3O_4轉(zhuǎn)化為硫化鈷。在實(shí)驗(yàn)中調(diào)節(jié)硝酸鈷含量得到各項(xiàng)性能最佳的樣品CoS_x/C-0.4。對(duì)比Co_3O_4/C的化學(xué)性能發(fā)現(xiàn)CoS_x/C比電容更大(0.5 A g~(-1)電流密度下全電極比電容496.8 F g~(-1))。和其他金屬硫化物相比,CoS_x/C表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性(超2000次循環(huán)充放電比電容保持89%)和高倍率性能(電流密度100 A g~(-1)時(shí)比電容保持66.1%)。這種碳包覆型的一維結(jié)構(gòu)起到了提高導(dǎo)電性、防止活性物質(zhì)團(tuán)聚、提高活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用。但是實(shí)驗(yàn)中對(duì)復(fù)合材料的熱處理破壞了材料的機(jī)械性能。為保持多孔碳纖維的柔韌性,實(shí)驗(yàn)調(diào)整了一維材料結(jié)構(gòu),利用電沉積法在碳纖維表面均勻垂直生長(zhǎng)一層Co-Ni氫氧化物納米片,活性物質(zhì)和碳纖維形成核殼結(jié)構(gòu)。這些薄層納米片和碳纖維為離子和電子提供了開(kāi)放和連續(xù)的通道,有利于電解液快速擴(kuò)散與活性物質(zhì)充分反應(yīng)。調(diào)節(jié)電沉積時(shí)間得到適量的活性物質(zhì)生長(zhǎng)密度,Co-Ni氫氧化物/多孔納米碳纖維表現(xiàn)出高比電容1503.5 F g~(-1)(5 A g~(-1))和穩(wěn)定的循環(huán)特性(2000次充放電后保留77.5%的電容)。工作還對(duì)比普通碳纖維和多孔納米碳纖維負(fù)載的Co-Ni氫氧化物活性物質(zhì)電容特性,證明多孔碳纖維在復(fù)合電極材料中是非常理想的導(dǎo)電骨架。
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TM53
【圖文】：

圖 1-1 雙電層模型[8]。斯特恩把亥姆霍茲模型與古伊-查普曼模型結(jié)合將電極表面的離子分布明確地分成兩個(gè)區(qū)域如圖 1-1，內(nèi)部區(qū)域稱(chēng)為致密層對(duì)應(yīng)亥姆霍茲模型，外部稱(chēng)為擴(kuò)散層對(duì)應(yīng)古伊-查普曼模型。這個(gè)模型更符合電容器電極表面離子分布的實(shí)際情況。電容貢獻(xiàn)來(lái)源于這兩個(gè)方面如公式 1-1 所示1 1 1dl H diffC C C （1隨后雙電層超級(jí)電容器被應(yīng)用于商業(yè)領(lǐng)域。1957 年 Becker 以活性炭作電極材料申請(qǐng)了第一個(gè)超級(jí)電容器方面的專(zhuān)利。1979 年 NEC 公司開(kāi)始生產(chǎn)用于電動(dòng)汽車(chē)啟動(dòng)系統(tǒng)的超級(jí)電容器。而贗電容的概念首先出現(xiàn)在 1999 年 B.E.Conwa的著作中[9]。

圖 1-2 不同儲(chǔ)能器件的能量密度功率密度曲線(xiàn)[10]。能量存儲(chǔ)器件，超級(jí)電容器在結(jié)構(gòu)上和電池類(lèi)似，如圖 1-3 所正負(fù)電極、電解液和兩電極之間的隔膜構(gòu)成，其中最重要的部級(jí)電容器的電極材料主要分為三種類(lèi)型:高比表面積的碳材料屬氧化物，如RuO2[11, 12]、IrO2[13]、MnO2[14, 15]、NiO[16]、Co2O5[18, 19]、MoO[20]。對(duì)于以界面電荷存儲(chǔ)機(jī)制為主的超級(jí)的電極材料可以提供更高的比表面積和多孔性。和電池相比，下優(yōu)勢(shì)：高功率密度。對(duì)比不同儲(chǔ)能器件的能量密度-功率密度曲線(xiàn)（圖容器功率密度明顯高于其他儲(chǔ)能器件(10 kW kg-1)。因?yàn)槌?jí)僅發(fā)生在電極表面和電極表面附近,不需要深入電極材料內(nèi)部程幾乎不受離子傳輸速度影響，這種超高的倍率特性使超級(jí)電密度，即可以在數(shù)秒內(nèi)完成充電或放電(~30 s) [21]，達(dá)到快速電池的充電時(shí)間往往長(zhǎng)達(dá)幾個(gè)小時(shí)。

只要再次充電就能夠回到原始狀態(tài)，盡管致較低的電壓。據(jù)報(bào)道，超級(jí)電容器閑置好幾年仍然。超級(jí)電容器在整個(gè)工作電壓范圍內(nèi)充電和放電的一個(gè)周期內(nèi)的能量損失都相對(duì)較小，即使在 1 kW 電容器的循環(huán)效率仍高達(dá) 95%[25]。度范圍大。超級(jí)電容器能在極端溫度條件下有效的oC 之間。這可用于軍事領(lǐng)域，因?yàn)閼?zhàn)爭(zhēng)期環(huán)境需要運(yùn)行穩(wěn)定的能量?jī)?chǔ)存器件來(lái)運(yùn)行電子設(shè)備。好。超級(jí)電容器的組成成分不含有害物質(zhì)或有毒物生影響。從反應(yīng)原理上看，充放電過(guò)程只發(fā)生在電極表面，，超級(jí)電容器比鋰離子電池更加安全；從器件結(jié)構(gòu)上凝膠電解質(zhì)或者離子液體，相比易燃有機(jī)電解液更

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6 吳凡;朱R

本文編號(hào)：2795200