【摘要】：金屬硫化物氣凝膠通過結(jié)合金屬硫化物材料的本征高電化學(xué)活性和氣凝膠高比表面積、高孔隙率的結(jié)構(gòu)特點,有望擴(kuò)大電極材料與反應(yīng)物的接觸面積,增加電催化反應(yīng)的活性位點,縮短電荷傳輸路徑,提高電極的傳質(zhì)性能,從而成為具有較好性能的超級電容器贗電容電極和電催化分解水催化劑材料。因此,實現(xiàn)金屬硫化物氣凝膠的調(diào)控制備,對于進(jìn)一步深化對溶膠-凝膠反應(yīng)的認(rèn)識,發(fā)展高性能的超級電容電極與電催化材料,具有一定的指導(dǎo)意義。本文經(jīng)過認(rèn)真梳理和分析已有的制備金屬硫化物氣凝膠的典型方法,在本課題組前期工作的基礎(chǔ)上,以過渡族金屬(鎳,鈷)硫化物和鉬基金屬硫化物為研究對象,原創(chuàng)性地提出了三種制備金屬硫化物氣凝膠的新方法,分別為“陰離子交換法”,“巰基丁二酸輔助法”和“改進(jìn)添加環(huán)氧丙烷法”。主要工作如下:1.首次將“陰離子交換”這一概念引入氣凝膠的研究領(lǐng)域,用于制備金屬硫化物凝膠。以本課題組前期發(fā)展的可以成熟制備金屬氧化物凝膠的“有機(jī)酸輔助溶膠-凝膠法”為基礎(chǔ),通過將含Co的檸檬酸基凝膠在硫代乙酰胺(Thioacetamide,TAA)老化液中老化,實現(xiàn)了同時含有Co,S元素的凝膠的制備,結(jié)合超臨界干燥工藝,獲得了 Co9S8氣凝膠材料。研究比較了 Co9S8和Co304兩種氣凝膠在作為超級電容器贗電容電極和電化學(xué)產(chǎn)氧催化劑時的性能差異,證實了金屬硫化物較金屬氧化物具有更高的電化學(xué)活性。2.“巰基丁二酸輔助法”進(jìn)一步推廣了本課題組前期提出的“有機(jī)酸輔助溶膠-凝膠法”的適用范圍,有目的地選擇了帶有-SH基團(tuán)的巰基丁二酸,作為凝膠促進(jìn)劑與硫源,獲得了 NiCo2S4凝膠,在乙醇超臨界干燥后,獲得了結(jié)晶性良好的NiCo2S4氣凝膠。并采取添加少量氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)進(jìn)行復(fù)合的方式,進(jìn)一步提高了最終氣凝膠材料的比表面積和孔隙率。所獲得的NiCo2S4氣凝膠可以作為兼具高比電容和高電化學(xué)產(chǎn)氧活性的電極材料。3.對目前制備金屬氧化物氣凝膠最成熟的“添加環(huán)氧丙烷法”工藝過程進(jìn)行了合理的改進(jìn),采用含硫有機(jī)酸作為前驅(qū)體,充分利用環(huán)氧丙烷的質(zhì)子清除(proton scavenge)能力,促進(jìn)了鉬離子與含硫有機(jī)酸之間的相互絡(luò)合作用,獲得了 MoSx氣凝膠,并通過復(fù)合碳納米管(Carbon Nanotubes,CNT),獲得了具有良好電化學(xué)產(chǎn)氫催化性能的復(fù)合氣凝膠材料。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O648.17;TM53;O643.36
【圖文】：

理、高效催化劑及催化劑載體、氣體傳感器、生物醫(yī)學(xué)、低介電常數(shù)材料和電極逡逑材料等很多方面均顯示著巨大的應(yīng)用潛力％１２］。逡逑圖１．１［１３］給出了目前的氣凝膠所包含的材料成分范圍，包含了常見的金屬氧逡逑化物、硫化物、碳化物、納米碳材料和有機(jī)高分子等單一組分，以及由這些組分逡逑復(fù)合而成的復(fù)合成分。逡逑＾邋ＩＩ邋．逡逑ＨＯ／ＳｉＯｊ邋0邋／／［Ｓｉｎｇｌｅ－ｃｏｍｐｏｎｅｎＫ邋＼邋0逡逑釋邋｜｜丨（Ｖ邋Ａｅｒｏｇｅｌｓ、》Ｖ’Ｔｅ．逡逑／邐Ｉ邋１邋＼逡逑0逡逑圖１．１氣凝膠材料所包含的材料體系［１３］逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｔｈｅ邋ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ａｅｒｏｇｅｌ邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ１１逡逑從氣凝膠的研究歷程來看，每一種新成分氣凝膠的發(fā)現(xiàn)離不開溶膠－凝膠制逡逑備方法的發(fā)展。以最常見的氧化物材料為例，在Ｋｉｓｔｌｅｒ首次制備的Ｓｉ０２氣凝膠逡逑被報道之后，由于傳統(tǒng)的溶膠－凝膠制備工藝依賴于金屬有機(jī)醇鹽的可控水解與逡逑縮聚反應(yīng)，所以對金屬氧化物氣凝膠的研究一直局限在Ａ１２０３，邋Ｔｉ０２，邋Ｚｒ０２，邋Ｎｂ２０５逡逑等可以穩(wěn)定形成凝膠網(wǎng)絡(luò)的材料體［１４，１５］。直到２００１年，Ｇａｓｈ等人［１６］首次提出了逡逑以金屬無機(jī)鹽溶液為前驅(qū)體，采用環(huán)氧化合物作為凝膠促進(jìn)劑制備金屬氧化物氣逡逑凝膠的簡單而普適的方法后

理、高效催化劑及催化劑載體、氣體傳感器、生物醫(yī)學(xué)、低介電常數(shù)材料和電極逡逑材料等很多方面均顯示著巨大的應(yīng)用潛力％１２］。逡逑圖１．１［１３］給出了目前的氣凝膠所包含的材料成分范圍，包含了常見的金屬氧逡逑化物、硫化物、碳化物、納米碳材料和有機(jī)高分子等單一組分，以及由這些組分逡逑復(fù)合而成的復(fù)合成分。逡逑＾邋ＩＩ邋．逡逑ＨＯ／ＳｉＯｊ邋0邋／／［Ｓｉｎｇｌｅ－ｃｏｍｐｏｎｅｎＫ邋＼邋0逡逑釋邋｜｜丨（Ｖ邋Ａｅｒｏｇｅｌｓ、》Ｖ’Ｔｅ．逡逑／邐Ｉ邋１邋＼逡逑0逡逑圖１．１氣凝膠材料所包含的材料體系［１３］逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｔｈｅ邋ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ａｅｒｏｇｅｌ邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ１１逡逑從氣凝膠的研究歷程來看，每一種新成分氣凝膠的發(fā)現(xiàn)離不開溶膠－凝膠制逡逑備方法的發(fā)展。以最常見的氧化物材料為例，在Ｋｉｓｔｌｅｒ首次制備的Ｓｉ０２氣凝膠逡逑被報道之后，由于傳統(tǒng)的溶膠－凝膠制備工藝依賴于金屬有機(jī)醇鹽的可控水解與逡逑縮聚反應(yīng)，所以對金屬氧化物氣凝膠的研究一直局限在Ａ１２０３，邋Ｔｉ０２，邋Ｚｒ０２，邋Ｎｂ２０５逡逑等可以穩(wěn)定形成凝膠網(wǎng)絡(luò)的材料體［１４，１５］。直到２００１年，Ｇａｓｈ等人［１６］首次提出了逡逑以金屬無機(jī)鹽溶液為前驅(qū)體，采用環(huán)氧化合物作為凝膠促進(jìn)劑制備金屬氧化物氣逡逑凝膠的簡單而普適的方法后

理、高效催化劑及催化劑載體、氣體傳感器、生物醫(yī)學(xué)、低介電常數(shù)材料和電極逡逑材料等很多方面均顯示著巨大的應(yīng)用潛力％１２］。逡逑圖１．１［１３］給出了目前的氣凝膠所包含的材料成分范圍，包含了常見的金屬氧逡逑化物、硫化物、碳化物、納米碳材料和有機(jī)高分子等單一組分，以及由這些組分逡逑復(fù)合而成的復(fù)合成分。逡逑＾邋ＩＩ邋．逡逑ＨＯ／ＳｉＯｊ邋0邋／／［Ｓｉｎｇｌｅ－ｃｏｍｐｏｎｅｎＫ邋＼邋0逡逑釋邋｜｜丨（Ｖ邋Ａｅｒｏｇｅｌｓ、》Ｖ’Ｔｅ．逡逑／邐Ｉ邋１邋＼逡逑0逡逑圖１．１氣凝膠材料所包含的材料體系［１３］逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｔｈｅ邋ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ａｅｒｏｇｅｌ邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ１１逡逑從氣凝膠的研究歷程來看，每一種新成分氣凝膠的發(fā)現(xiàn)離不開溶膠－凝膠制逡逑備方法的發(fā)展。以最常見的氧化物材料為例，在Ｋｉｓｔｌｅｒ首次制備的Ｓｉ０２氣凝膠逡逑被報道之后，由于傳統(tǒng)的溶膠－凝膠制備工藝依賴于金屬有機(jī)醇鹽的可控水解與逡逑縮聚反應(yīng)，所以對金屬氧化物氣凝膠的研究一直局限在Ａ１２０３，邋Ｔｉ０２，邋Ｚｒ０２，邋Ｎｂ２０５逡逑等可以穩(wěn)定形成凝膠網(wǎng)絡(luò)的材料體［１４，１５］。直到２００１年，Ｇａｓｈ等人［１６］首次提出了逡逑以金屬無機(jī)鹽溶液為前驅(qū)體，采用環(huán)氧化合物作為凝膠促進(jìn)劑制備金屬氧化物氣逡逑凝膠的簡單而普適的方法后

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本文編號：2792833