【摘要】：鋅—空氣電池具有高比能量密度、安全穩(wěn)定、環(huán)境友好等特性,是新一代電化學(xué)儲(chǔ)能器件的典型代表之一。目前,鋅—空氣電池的性能仍受限于空氣電極上緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。如何設(shè)計(jì)具有高催化活性、豐富催化反應(yīng)界面、穩(wěn)定催化活性位點(diǎn)、高效傳質(zhì)/傳荷通道的高性能空氣電極是該領(lǐng)域的關(guān)鍵和難點(diǎn)。本論文以實(shí)現(xiàn)高性能鋅—空氣電池的目標(biāo)為牽引,基于高導(dǎo)電、相互交聯(lián)的碳納米管網(wǎng)絡(luò),發(fā)展了功能化及摻雜改性、原位均勻負(fù)載、三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑、光電催化結(jié)合等技術(shù),旨在實(shí)現(xiàn)高性能空氣電極。主要研究結(jié)果如下:1.發(fā)展了碳納米管原生網(wǎng)絡(luò)的電化學(xué)剪切和陽(yáng)極氧化的功能化技術(shù),解決了碳納米管網(wǎng)絡(luò)表面惰性的問(wèn)題,保持碳納米管網(wǎng)絡(luò)高導(dǎo)電特性的同時(shí),提高了碳納米管的催化活性和負(fù)載位點(diǎn)密度。利用水熱法原位摻雜以及電加熱后處理?yè)诫s的方式,在功能化碳納米管薄膜上引入氮摻雜體,制備了兩種新型的氮摻雜納米碳復(fù)合電極。該類電極將原生碳納米管網(wǎng)絡(luò)遲緩的兩電子氧還原反應(yīng)改善為更有效的四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程,氧還原催化活性提升至與商業(yè)化Pt/C催化劑相當(dāng)。2.利用碳納米管網(wǎng)絡(luò)中殘留的鐵顆粒與鉑離子的置換反應(yīng)及后續(xù)瞬態(tài)焦耳熱處理,實(shí)現(xiàn)了均相鉑鐵合金納米粒子在碳納米管網(wǎng)絡(luò)中的原位錨定。合金中Pt—Pt鍵長(zhǎng)的縮短利于氧的解離吸附,高度合金化與原位錨定的負(fù)載結(jié)構(gòu)提高了催化劑中Pt的利用率,復(fù)合網(wǎng)絡(luò)電極的載鉑量低(1.7 wt.%,6.8 μg cm-2),氧還原比質(zhì)量催化活性高于商業(yè)20 wt.%鉑碳催化劑的6倍,并表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性和抗甲醇性能。該自支撐復(fù)合薄膜電極組裝的全固態(tài)纖維鋅空氣電池表現(xiàn)出穩(wěn)定放電平臺(tái)和倍率特性以及力學(xué)穩(wěn)定性,還可實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。3.發(fā)展了非貴金屬氧化物(Co304)在功能化碳納米管網(wǎng)絡(luò)上高效均勻負(fù)載的方法,實(shí)現(xiàn)了具有“珠鏈?zhǔn)健比S相互交聯(lián)結(jié)構(gòu)的柔性雙功能催化電極的構(gòu)筑。功能化碳納米管上的含氧官能團(tuán)為納米顆粒提供豐富的生長(zhǎng)位點(diǎn),并為氮的引入提供了條件。原位負(fù)載的Co304納米顆粒與氮摻雜碳納米管在氧還原和氧析出催化反應(yīng)中表現(xiàn)出增益的協(xié)同效應(yīng),提升了氧功能電催化反應(yīng)的活性。復(fù)合氣凝膠集高導(dǎo)電集流體、高催化性雙功能催化劑、多孔氣體擴(kuò)散電極于一身,使全固態(tài)鋅空氣電池表現(xiàn)出低充電/放電過(guò)電位、優(yōu)異的柔性及循環(huán)穩(wěn)定性。4.通過(guò)簡(jiǎn)單一步水熱法在碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上負(fù)載二氧化鈦陣列,創(chuàng)新性地發(fā)展了一種光響應(yīng)雙功能空氣電極,探究了外界光照條件對(duì)薄膜電催化電極的氧還原和氧析出催化性能的影響。光照下二氧化鈦產(chǎn)生的光生電子/空穴增強(qiáng)了雙功能催化活性,光-電催化的結(jié)合有效降低了空氣電極的極化程度。該復(fù)合網(wǎng)絡(luò)電極組裝的鋅-空氣電池在外界光照輔助下充電/放電過(guò)電位大幅降低。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：O643.36;TM911.41
【圖文】：

能量高等優(yōu)點(diǎn)，研宄人員致力于研宄和發(fā)展性能更優(yōu)異的鋅空電池，以期望實(shí)現(xiàn)逡逑鋅空電池在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用。逡逑鋅空電池由正極、負(fù)極、隔膜、電解質(zhì)四個(gè)部分構(gòu)成，結(jié)構(gòu)如圖１．２所示。逡逑其中負(fù)極常用鋅金屬或合金，電解質(zhì)常用堿性溶液（如氫氧化鉀），正極也稱為逡逑空氣電極［９］。堿性鋅空電池放電時(shí)，鋅電極、空氣電極上的反應(yīng)式如式１．１－１．４逡逑所示。放電過(guò)程中，負(fù)極的一端鋅金屬發(fā)生氧化生成鋅酸鹽離子，進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)殄义涎趸\，氧化過(guò)程中同時(shí)失去電子，釋放的電子經(jīng)由外電路傳輸至空氣電極�？斟义蠚怆姌O處空氣中的氧氣得到電子還原為氫氧根離子，此反應(yīng)也稱為氧還原反應(yīng)逡逑（ＯＲＲ）。總而言之，鋅空電池放電過(guò)程中的總反應(yīng)式為金屬鋅與空氣中的氧反逡逑應(yīng)生成氧化鋅。對(duì)于可充鋅空電池，電池充電過(guò)程的電極反應(yīng)式為上述反應(yīng)式的逡逑逆反應(yīng)

能量高等優(yōu)點(diǎn)，研宄人員致力于研宄和發(fā)展性能更優(yōu)異的鋅空電池，以期望實(shí)現(xiàn)逡逑鋅空電池在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用。逡逑鋅空電池由正極、負(fù)極、隔膜、電解質(zhì)四個(gè)部分構(gòu)成，結(jié)構(gòu)如圖１．２所示。逡逑其中負(fù)極常用鋅金屬或合金，電解質(zhì)常用堿性溶液（如氫氧化鉀），正極也稱為逡逑空氣電極［９］。堿性鋅空電池放電時(shí)，鋅電極、空氣電極上的反應(yīng)式如式１．１－１．４逡逑所示。放電過(guò)程中，負(fù)極的一端鋅金屬發(fā)生氧化生成鋅酸鹽離子，進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)殄义涎趸\，氧化過(guò)程中同時(shí)失去電子，釋放的電子經(jīng)由外電路傳輸至空氣電極�？斟义蠚怆姌O處空氣中的氧氣得到電子還原為氫氧根離子，此反應(yīng)也稱為氧還原反應(yīng)逡逑（ＯＲＲ）。總而言之，鋅空電池放電過(guò)程中的總反應(yīng)式為金屬鋅與空氣中的氧反逡逑應(yīng)生成氧化鋅。對(duì)于可充鋅空電池，電池充電過(guò)程的電極反應(yīng)式為上述反應(yīng)式的逡逑逆反應(yīng)

１．２空氣電極簡(jiǎn)介逡逑１．２．邋１空氣電極結(jié)構(gòu)逡逑圖１．４展示了目前常見(jiàn)的鋅空電池更精細(xì)的結(jié)構(gòu)，與燃料電池的正極相類似，逡逑其中鋅空電池的空氣電極由催化劑活性層、多孔的氣體擴(kuò)散層、高導(dǎo)電的集流體逡逑層組成當(dāng)鋅空電池放電時(shí)，空氣中的氧氣從氣體電極的多孔通道中擴(kuò)散進(jìn)入，逡逑擴(kuò)散電極內(nèi)外的壓差成為了氣體的擴(kuò)散動(dòng)力；在堿性電解質(zhì)中，氧氣到達(dá)催化劑逡逑層后，ＯＲＲ催化劑促進(jìn)氧還原反應(yīng)。保持催化劑不被液態(tài)電解質(zhì)湮沒(méi)的同時(shí)，逡逑縮短氧氣在液相中的擴(kuò)散路徑，加快氧氣的擴(kuò)散速率有利于提高鋅空電池的功率逡逑密度�？諝怆姌O處，氣相的氧氣、固相的催化劑、液相的電解質(zhì)構(gòu)成的氣＿液一逡逑固三相界面是ＯＲＲ反應(yīng)發(fā)生的位點(diǎn)，豐富的反應(yīng)界面的構(gòu)筑對(duì)于提高空氣電極逡逑的性能十分關(guān)鍵。逡逑．／邋？邐？邋＼逡逑丨ＷＡ逡逑－Ｚｎ邋＇邋Ｉ＃邋＾５邋ｆ逡逑ｒ逡逑Ｚｉｎｃ邋Ａｎｏｄｅ邐Ａｉｒ邋Ｃａｔｈｏｄｅ逡逑圖１．４常見(jiàn)的鋅空電池空氣電極由催化劑層、集流體、氣體擴(kuò)散層組成逡逑１．２．２空氣電極工作原理逡逑對(duì)于一次鋅空電池，空氣電極處催化劑為ＯＲＲ催化劑；對(duì)于可充鋅空電池，逡逑空氣電極處的催化劑需要雙功能催化劑

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