【摘要】：固體氧化物燃料電池是一種能量轉(zhuǎn)化率高、燃料適應(yīng)性廣的新型可再生能源系統(tǒng),但高工作溫度(10000C)下電池各部件之間易發(fā)生化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致電池性能快速衰減甚至報(bào)廢,極大限制了固體氧化物燃料電池的發(fā)展和應(yīng)用。固體氧化物燃料電池主要由陰極、陽(yáng)極及固體電解質(zhì)構(gòu)成,其中固體電解質(zhì)在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的離子電導(dǎo)性能,是影響燃料電池工作溫度的關(guān)鍵部件。因此,探明固體電解質(zhì)的電導(dǎo)機(jī)理,降低燃料電池的工作溫度,是制備新型中低溫燃料電池的主要研究方向。本論文通過向氧化鋯中摻雜低價(jià)元素(Mg、Zn、Ga、Sc、In、Y、Bi或鑭系元素等)引入氧空位,并通過密度泛函理論計(jì)算和試驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方法,對(duì)氧化鋯中氧空位傳導(dǎo)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究。首先從體積效應(yīng)、配位效應(yīng)及氧離子位移等因素出發(fā),研究了氧化鋯電解質(zhì)立方相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的內(nèi)在機(jī)理;然后考察了一元及二元共摻元素對(duì)氧化鋯電解質(zhì)中氧空位的形成、克服與摻雜陽(yáng)離子的結(jié)合力及動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散過程的影響及作用機(jī)理;以上述機(jī)理為理論指導(dǎo),通過大半徑元素共摻的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯(ScSZ)電解質(zhì)電導(dǎo)性能的調(diào)控,并提出了不同溫度下氧空位擴(kuò)散的主要影響機(jī)制;另一方面,針對(duì)ScSZ電解質(zhì)晶界電導(dǎo)低的問題,構(gòu)建了新型濃度梯度結(jié)構(gòu)電解質(zhì)及ScSZ/氧化釓摻雜氧化鈰(GDC)雙相電解質(zhì),以提高晶界氧空位濃度并引入適量的晶格畸變。通過以上研究實(shí)現(xiàn)了對(duì)ScSZ電導(dǎo)性能的改善。主要研究成果如下:1.通過密度泛函計(jì)算和試驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方法,系統(tǒng)研究了不同氧化鈧摻雜濃度時(shí)氧化鋯的相結(jié)構(gòu)變化規(guī)律,基于體積效應(yīng)、配位效應(yīng)及氧離子位移等方面討論得到相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定機(jī)理。研究表明當(dāng)氧化鋯中Sc摻雜濃度低于18.75 mol%時(shí),四方相為穩(wěn)定相,當(dāng)摻雜濃度高于18.75 mol%時(shí),立方相為穩(wěn)定相。摻雜導(dǎo)致晶胞體積增加,原子配位數(shù)降低,原子間斥力、電子動(dòng)能及交換勢(shì)能降低,并使晶體結(jié)構(gòu)中的氧離子發(fā)生位移,使立方相總能降低,從而可穩(wěn)定至室溫。2.將氧空位的傳導(dǎo)過程分解為氧空位形成、克服摻雜陽(yáng)離子-氧空位的結(jié)合作用以及動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散三個(gè)主要過程,通過理論計(jì)算和試驗(yàn)的方法研究了一元摻雜及二元共摻元素對(duì)氧化鋯中氧空位傳導(dǎo)行為的影響機(jī)理,總結(jié)了影響電解質(zhì)電導(dǎo)性能的關(guān)鍵因素。結(jié)果表明ScSZ中氧空位在不同位置形成的隨機(jī)化程度大于氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ),且ScSZ中氧空位與摻雜陽(yáng)離子的結(jié)合能低于YSZ。氧空位的隨機(jī)分布及較低的缺陷結(jié)合能有利于提高氧化鋯電解質(zhì)的電導(dǎo)性能。這是因?yàn)?Sc摻雜同時(shí)影響了結(jié)構(gòu)中最近鄰及次近鄰氧原子的電荷密度,Y摻雜僅使最近鄰氧原子失電子,失電子的狀態(tài)有利于該處氧原子克服結(jié)合作用參與傳導(dǎo)。采用相同的方法,總結(jié)了共摻元素價(jià)態(tài)及半徑對(duì)ScSZ電解質(zhì)電導(dǎo)性能的影響規(guī)律,二價(jià)元素Mg、Zn分別共摻ScSZ中氧空位在庫(kù)倫作用下傾向于在摻雜離子的最近鄰位置形成;當(dāng)共摻元素半徑在0.075 nm-0.103 nm范圍內(nèi)時(shí),氧空位和摻雜陽(yáng)離子間的彈性作用和庫(kù)倫靜電作用部分抵消,氧空位傳導(dǎo)所需克服的結(jié)合能較低。3.根據(jù)以上的機(jī)理研究,總結(jié)了 1OScSZ電解質(zhì)共摻元素選取原則,基于理論預(yù)測(cè),設(shè)計(jì)并合成了大半徑(鑭系、Bi等)元素分別共摻ScSZ電解質(zhì),以穩(wěn)定立方結(jié)構(gòu),拓寬摻雜區(qū)間,改善電導(dǎo)性能。試驗(yàn)結(jié)果表明,Ce、Tb、Bi分別共摻1OScSZ電解質(zhì)的中溫(600℃-700℃)電導(dǎo)性能較未共摻電解質(zhì)提升8%以上,且通過共摻抑制了菱方相的出現(xiàn),低溫(550℃-600℃)電導(dǎo)性能較未共摻電解質(zhì)提升為1OScSZ電解質(zhì)的5倍以上。在此基礎(chǔ)上,對(duì)不同溫度范圍氧空位擴(kuò)散影響機(jī)制進(jìn)行了研究,在中溫范圍下,電解質(zhì)中氧空位的傳輸受到缺陷相互作用和間隙擴(kuò)散勢(shì)壘的共同影響,在高溫(800 ℃-950 ℃)范圍下,氧空位的傳輸主要受到間隙擴(kuò)散勢(shì)壘的影響。4.針對(duì)對(duì)ScSZ電解質(zhì)晶界電導(dǎo)較低的問題,從提高晶界氧空位濃度及引入晶格畸變的角度出發(fā),構(gòu)建了濃度梯度晶界結(jié)構(gòu)電解質(zhì)及ScSZ/GDC雙相晶界結(jié)構(gòu)電解質(zhì)。利用掃描透射-電子能譜(STEM-EDX)及交流阻抗圖譜(EIS)研究了晶界摻雜元素分布及氧空位濃度對(duì)電解質(zhì)電導(dǎo)性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明,摻雜元素的偏聚可以有效改善電解質(zhì)晶界電導(dǎo)性能。在此基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)并合成濃度梯度晶界結(jié)構(gòu)ScSZ電解質(zhì),研究了摻雜元素濃度梯度分布對(duì)電解質(zhì)電導(dǎo)性能的影響,該電解質(zhì)550 ℃時(shí)的電導(dǎo)性能較傳統(tǒng)電解質(zhì)提高30%以上;設(shè)計(jì)并合成ScSZ/GDC雙相晶界結(jié)構(gòu)電解質(zhì),當(dāng)GDC添加比例為15%時(shí),復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率達(dá)到195 mS/cm(850 ℃),相比傳統(tǒng)ScSZ電解質(zhì)提高20%以上。
【學(xué)位授予單位】：北京有色金屬研究總院
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ134.12;TM911.4
【圖文】：

在諸多的新型能源中，燃料電池（ＦＣ）由于其較高的高能量轉(zhuǎn)化效率，成為最有逡逑潛力的可再生能源之一。其中，固體氧化物燃料電池（ＳＯＦＣ）作為第三代燃料電池逡逑發(fā)電系統(tǒng)而倍受青睞。ＳＯＦＣ可以直接將化石燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能（圖１．１）。逡逑其工作原理如下：氧氣在多孔陰極表面催化電離為氧離子，氧離子借助濃度梯度逡逑作用擴(kuò)散至陰極－電解質(zhì)界面處，在電解質(zhì)中通過氧空位逐步躍遷傳輸至電解質(zhì)－陽(yáng)極逡逑界面，并在陽(yáng)極與碳?xì)淙剂习l(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在此過程中，電子經(jīng)外電路邋１邋專導(dǎo)至陰極，逡逑從而完成一次化學(xué)能到電能的轉(zhuǎn)化。逡逑0２邋？？逡逑？？邋Ｍ逡逑ｃａｔｈｏｄｅ逡逑，Ｔ－ｄ0Ｆ0邐，逡逑ｕｎｉｔ邋ｃｅｌｌ邐－邋ｅｌｅＣｔｒ0Ｔｙｔｅ逡逑＊逡逑ａｎｏｄｅ逡逑ｃｈｖｈ２淡於逡逑圖１．１邋ＳＯＦＣ工作原理示意圖逡逑－９－逡逑

。逡逑圖１．３立方相Ｃｅ０２晶體結(jié)構(gòu)示意圖逡逑在目前所有的電解質(zhì)材料中，Ｂｉ２０３基電解質(zhì)（圖１．４）具有最高的離子電導(dǎo)率［４９，逡逑５0］。其中面心立方結(jié)構(gòu)中氧離子只占據(jù)八個(gè)四面體間隙中的六個(gè)，因此該電解質(zhì)中固逡逑定的氧空位濃度為２５邋％，從而領(lǐng)先于其他電解質(zhì)材料而有最高的電導(dǎo)率［５１１。但在溫逡逑度低于７２９邋°Ｃ時(shí)，立方螢石結(jié)構(gòu)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)，而單斜相為電子導(dǎo)體，因此大逡逑大降低了離子電導(dǎo)率，并伴有很大的體積變化［５２，５３］，通過摻雜稀土氧化物等可以將高逡逑溫相穩(wěn)定到室溫，且摻雜離子并不與Ｂｉ３＋離子發(fā)生靜電作用，保證其內(nèi)部氧空位濃度逡逑始終為２５邋％。但是由于氧離子點(diǎn)陣的有序化轉(zhuǎn)變導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中有效氧空位含量的降低，逡逑導(dǎo)致該電解質(zhì)的空位擴(kuò)散激活能在中低溫范圍下明顯增加［５４］。另外，Ｂｉ２０３基電解質(zhì)逡逑的耐久性較差

需對(duì)其中Ｃｅ的氧化還原進(jìn)行控制，這也是近些年優(yōu)化Ｃｅ０２基電解質(zhì)的主要研宄方逡逑向［４６，。逡逑圖１．３立方相Ｃｅ０２晶體結(jié)構(gòu)示意圖逡逑在目前所有的電解質(zhì)材料中，Ｂｉ２０３基電解質(zhì)（圖１．４）具有最高的離子電導(dǎo)率［４９，逡逑５0］。其中面心立方結(jié)構(gòu)中氧離子只占據(jù)八個(gè)四面體間隙中的六個(gè)，因此該電解質(zhì)中固逡逑定的氧空位濃度為２５邋％，從而領(lǐng)先于其他電解質(zhì)材料而有最高的電導(dǎo)率［５１１。但在溫逡逑度低于７２９邋°Ｃ時(shí)，立方螢石結(jié)構(gòu)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)，而單斜相為電子導(dǎo)體，因此大逡逑大降低了離子電導(dǎo)率，并伴有很大的體積變化［５２，５３］，通過摻雜稀土氧化物等可以將高逡逑溫相穩(wěn)定到室溫，且摻雜離子并不與Ｂｉ３＋離子發(fā)生靜電作用，保證其內(nèi)部氧空位濃度逡逑始終為２５邋％。但是由于氧離子點(diǎn)陣的有序化轉(zhuǎn)變導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中有效氧空位含量的降低，逡逑導(dǎo)致該電解質(zhì)的空位擴(kuò)散激活能在中低溫范圍下明顯增加［５４］。另外

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2775857