【摘要】：過渡金屬硫化物MoS_2由于其獨特的物理化學性質,引起了人們廣泛的研究興趣。MoS_2層與層之間以弱范德華力相結合,可以被剝離成單層或少層的納米片,顯示出不同于體材料的物理化學性質。目前為止,已經開發(fā)出多種方法合成MoS_2納米片。為了深度挖掘MoS_2的潛力,擴大其應用范圍,科研人員在制備新結構MoS_2納米片方面已經做出了巨大的努力。由于其多樣的結構及成分、可調節(jié)的帶隙和奇特的電子結構,MoS_2納米材料可以應用在許多領域,例如電子、催化、能量轉換和存儲等領域。氫經濟的發(fā)展對能源危機和環(huán)境污染至關重要,其核心是氫的儲存和制取。盡管MoS_2在儲氫和制氫領域具有一定的潛力,但性能仍需進一步改進。我們利用MoS_2來提高儲氫合金的高倍率放電性能,并且通過石墨烯以及非貴金屬的修飾,MoS_2的HER性能顯著提高,具體的策略分為以下三個部分:(1)儲氫合金的較差的高倍率放電性能阻礙了鎳金屬氫化物電池在高功率領域、新能源汽車、電動工具、軍事設備等領域的應用。我們提出一個新的策略:通過在合金表面負載MoS_2納米片,來提高儲氫合金的高倍率性能。復合電極的容量保留率在電流密度為3000 mA g~(-1),可達到50.5%,是母合金的2.7倍(18.4%)。密度泛函理論(DFT)模擬表明,這種優(yōu)異的性能是源于MoS_2納米粒子在電極/電解液界面處的對離子濃度的調控:(a)較高的OH~-濃度促進了MH_(ads)+OH~--e~-→M+H_2O的電化學反應;(b)較低的H~+濃度導致電極/電解液界面處和合金內部之間的較大的濃度梯度,這有利于在放電過程中原子氫的擴散。(2)MoS_2作為一種有潛力的非貴金屬催化劑,引起了人們廣泛的研究興趣。然而,由于其活性位置不足和導電性差,催化效率遠遠低于Pt基催化劑。DFT模擬結果顯示MoS_2的催化活性可以通過石墨烯基底和Ni原子吸附之間的協同效應得到改善。在此基礎上,我們設計并合成了納米多孔Ni和RGO的雙修飾的MoS_2納米片,表現出較低的起始電勢(85 mV),較小的塔菲爾斜率(71.3 mV dec~(-1)),以及較好的循環(huán)穩(wěn)定性。DFT和實驗結果表明,上述優(yōu)異的性能來自于大量的邊緣活性位置和快速的電子傳輸。這項研究對MoS_2的HER催化活性有了一個全面的了解,可以拓展到其他高效率,低成本的催化劑設計中。(3)MoS_2被認為是一種有潛力的電催化劑,有望替代Pt基催化劑。DFT計算顯示,MoS_2與鈷的合金化,再與石墨烯復合,可以使MoS_2的催化性能得到顯著的提高。此外,我們成功地合成(CoMo)S_2/RGO復合材料作為優(yōu)異的HER催化劑。起始電位為28 mV,當電流密度為10 mA cm~(-2)時,電勢僅為100 mV時,與其它MoS_2基催化劑相比,具有明顯的優(yōu)勢。DFT計算和實驗結果表明,復合材料優(yōu)異的催化性能源于鈷和RGO之間的協同效應。
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TM912;TQ136.12
【圖文】：

合成的樣品中，例如濕化學法和化學氣相沉積方法。此外，XPS 還可以提供 MoS2納米材料中缺陷，邊緣態(tài)以及空位的定性以及定量的相關信息[55-57]。1.3 MoS2的制備MoS2的制備方法首先分為自上而下和自下而上兩類。然后，自上而下的方法又包含四個主要的類別：機械剝落法，液相剝離法，插層剝落法，降解[58, 59]。自下而上的主要包括兩類：氣相沉積和溶劑合成[60, 61]。1.3.1 機械剝落機械剝落(圖 1.1)也叫膠帶法，是第一個成功實現的方法，[9]也是一種非常簡單的方法，可從其塊狀層狀材料中成功生產單層或少層的納米片結構，不需要昂貴和復雜的實驗設備。這種方法尤其適用于有目的性的研究，比如需要一個高質量的單層結構，例如晶體管原型。

圖 2.1 儲氫合金/二硫化鉬復合材料的制備過程。Figure 2.1 Preparation process of hydrogen storage alloy/molybdenum disulfide composite.2.2.2 結構與形貌表征樣品的形貌和微觀結構表征是通過場發(fā)射掃描電鏡(FESEM) (JSM-6700F, JEOL,15 keV)和透射電鏡(TEM) (JEM-2100F, JEOL, 200 keV)得到。掃描電鏡觀測樣品的方法是將粉末樣品直接粘在碳導電膠上。透射電鏡觀測樣品的方法是先將少量粉末樣品分散在乙醇溶液中超聲 30 min，然后靜置 2 min，用毛細點樣管抽取少量液體滴加到230 目的微柵支持膜上。X 射線衍射(XRD)測試是在型號為 Rigaku D/max 2500 衍射儀(日本理學)上用 Cu Kα 靶(λ=1.5418 )輻射進行的。進行 XRD 測試時，將粉末樣品均勻涂在玻璃片的凹槽內，掃描范圍為 10-80 °之間，掃描速度為 1° min-1。拉曼(Raman)光譜測試是在光源波長為 532 nm 的 Renishaw 拉曼光譜儀上進行。

2.2 復合材料和(LaCeY)(NiMnCoAl)5合金的微觀形貌和結構表征。(a)-(d)分別1, CM2, CM3 和(LaCeY)(NiMnCoAl)5合金的 SEM 圖像。(e)MoS2的 HRTEM 圖復合材料和(LaCeY)(NiMnCoAl)5合金的 XRD 衍射圖譜。(g)復合材料和 MoS2納片的拉曼圖譜。Figure 2.2 Morphological and microstructure characterizations of the composites an(LaCeY)(NiMnCoAl)5alloy. (a)-(d) are SEM images of CM1, CM2, CM3 and(LaCeY)(NiMnCoAl)5alloy, respectively. (e) HRTEM image of the MoS2. (f) XRDtterns of the composites and (LaCeY)(NiMnCoAl)5alloy powders. (g) Raman spectrthe composites and bare MoS2nanosheets.圖 2.3a 為復合材料電極和(LaCeY)(NiMnCoAl)5合金電極的高倍率性能圖，由知，復合材料電極在不同電流密度下的容量保持率均高于合金電極，并且隨著電度的增加，它們的區(qū)別逐漸變大。此外，需要注意的是復合材料電極 CM1, CM3 在 0.2C 倍率下的最大放電容量分別是 234.14 mAh g-1，242.09 mAh g-1和 24h g-1，而(LaCeY)(NiMnCoAl)5合金電極的放電容量為 275.58 mAh g-1，儲氫合金oS復合后，放電容量降低了，這主要是因為 MoS納米片的邊緣活性位置有很強

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