【摘要】：目前,人類對能源的需求越來越大,傳統(tǒng)化石能源并不能滿足人類社會未來的能源需求。燃料電池可將化學能直接轉化為電能,且具有轉化效率高、清潔、比能量高等優(yōu)點,可在實際生活中廣泛應用。鉑基催化劑被認為是當前最好的燃料電池陰極氧還原反應催化劑,但其價格高昂、動力學效應緩慢,嚴重制約了燃料電池的商業(yè)應用。因此,開發(fā)成本低廉、催化活性高的非貴金屬催化劑具有十分重要的現(xiàn)實意義和廣泛的應用前景。碳基材料以其高效的催化活性、良好的導電性、高超的抗毒性等有點,得到了研究者的廣泛關注。對碳基催化劑氧還原活性和機理的理論研究,不僅可為提高新型碳基催化劑催化活性提供理論依據(jù),還可促進對催化劑的開發(fā)利用。本文利用基于密度泛函理論的第一性原理的計算方法,系統(tǒng)研究了單過渡金屬摻雜石墨烯(鋅氮、鈷氮、鋅氮硫、鈷氮硫)和雙過渡金屬摻雜石墨烯(鋅鈷氮、鋅鈷氮硫)的電子結構和氧還原活性,主要內容和結果如下:1.鋅鈷氮共摻雜石墨烯的氧還原機理的理論研究:利用Materials Studio軟件建立了鋅鈷氮共摻雜石墨烯模型,采用密度泛函理論(DFT)計算的方法,對鋅氮、鈷氮、鋅鈷氮共摻雜石墨烯的電子結構和氧還原機理進行了研究。首先對不同結構的鋅鈷氮共摻雜石墨烯的形成能進行了計算,確定摻雜結構的穩(wěn)定構型,其次計算穩(wěn)定結構的Bader電荷分布方式,確定了氧還原反應發(fā)生的活性位點,其次根據(jù)態(tài)密度(DOS)的計算比較這幾種穩(wěn)定結構的導電性。最后采用吉布斯自由能作為判據(jù),對穩(wěn)定結構的氧還原發(fā)生的過程進行分析,發(fā)現(xiàn)鋅鈷氮共摻雜石墨烯具有良好的導電性,促進氧氣分子活化,使O-O鍵鍵長伸長。對OH中間體來說,鋅原子和鈷原子對羥基有著極強的吸附作用,導致羥基很難被還原。此時的羥基會牢牢地以配體形式與鋅鈷氮共摻雜結構作用,構建了新結構的ZnCoN_6(OH)催化劑,該催化劑顯示出更優(yōu)異的氧還原催化活性。2.鋅鈷氮硫共摻雜石墨烯的氧還原機理的理論研究:主要討論了S對ZnN_4、CoN_4、ZnCoN_6_1電子結構和氧還原活性的影響。首先建立了S摻雜到ZnN_4、CoN_4、ZnCoN_6_1中的模型結構,并利用形成能確定穩(wěn)定構型。接下來對穩(wěn)定結構進行了氧還原的活性計算,計算結果表明,S以近位摻雜到ZnN_4和CoN_4之后,不能提高其氧還原的催化活性,S以相同位點近位摻雜到ZnCoN_6_1后形成的ZnCoNS_4表現(xiàn)出了優(yōu)異的氧還原活性。主要體現(xiàn)在ZnCoNS_4的基底結構產生明顯褶皺現(xiàn)象,這些褶皺區(qū)間較未摻雜S時的平面結構暴露了更多的活性位點,同時,S的引入,導致ZnCoNS_4的基底表面的電子結構發(fā)生重排,消弱了鋅原子和鈷原子與羥基的成鍵作用,使得ZnCoNS_4既可以有效地活化氧氣分子,又可以促進OH中間體還原作用的發(fā)生。
【學位授予單位】：燕山大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;TM911.4
【圖文】：

圖 1-1 燃料電池工作原理示意圖交換膜燃料電池優(yōu)點量轉化率高。傳統(tǒng)化石燃料的利用是將燃料中的化學能先為機械能，最后再由機械能轉化為電能。而 PEMFC 可直電能。本身不受卡諾循環(huán)的限制，理論轉化率高達 85 %燃料電池的產物一般只有水，相對于傳統(tǒng)化石能源，減溫室氣體的排放；（3）應用范圍廣。燃料電池結構簡單的靈活性；（4）運行噪音低，可靠性高，響應速度快。輪機、鍋爐等大型設備，運行時只有氣體和液體的流動應外路負載的變動；（5）比能量高。液氫燃料電池的比，直接甲醇燃料電池的比能量是鋰離子電池的十倍以上。只有理論狀態(tài)的十分之一，但仍遠超普通電池。

圖 1-2 氧還原反應的反應機理圖選題依據(jù)、研究思路和主要內容解決未來人類能源短缺問題的一種關鍵技術，但反應速率遠低于相應對電極的氧還原反應，很難金屬催化劑被用于陰極的氧還原反應，而貴金屬了燃料電池大規(guī)模的實際應用。因此開發(fā)高效、貴金屬催化劑成為解決問題的關鍵。目前，已有于氧還原反應的研究報道。一方面，過渡金屬儲量材料具有大的比表面積，優(yōu)異的導電性和電化學載位點，還可以與過渡金屬復合，表現(xiàn)出更優(yōu)異的技術的不斷發(fā)展，基于密度泛函理論的第一性原方法不僅可以在原子層面上對過渡金屬摻雜石墨入研究過渡金屬摻雜石墨烯在氧還原反應中的活

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本文編號：2720614