【摘要】：鋰離子電池由于具有能量密度高、輸出電壓高、自放電率低和環(huán)境污染小等特點,其應用領域已從便攜式電子產品擴展到電動汽車和大規(guī)模儲能等新興應用上。這些新興應用對鋰離子電池能量密度和功率密度的需求日益增加,然而現有商業(yè)化鋰離子電池普遍采用的石墨負極理論容量較低且存在安全問題,限制了鋰離子電池能量密度的進一步提高。因此,迫切需要開發(fā)高比能量、長壽命和高安全性的負極材料。過渡金屬氧化物具有能量密度高、來源豐富、易于制備等優(yōu)點,是替代石墨負極的理想負極材料,但其較低的導電性和在充放電過程中較大的體積變化致使其循環(huán)壽命短,倍率性能差等缺點嚴重限制了其商業(yè)化應用。研究表明,對電極材料納米化、形貌控制和組成復雜化可以有效解決上述問題。本論文合成了一系列等級孔復合過渡金屬氧化物負極材料,使其將不同組分的特性結合起來并同時兼具納米和微米電極材料的特性,以提高其電化學儲鋰性能。主要研究內容包括以下幾個方面:(1)通過簡單的水熱方法,將ZnO納米片層組成的微球生長在泡沫鎳表面,進行簡單的熱處理后得到形貌基本保持的ZnO納米片層組成的微球。當被用作鋰離子電池負極材料時,這種一體化的電極材料避免了不導電粘結劑的添加和導電炭黑在集流體表面的不均勻分布等缺點,不僅可以提高電池的比容量,同時可以提高電池的倍率性能。以100 mA·g-1放電,首次放電比容量為1118 mAh·g-1,循環(huán)100圈后容量仍可維持在532 mAh·g-1,庫倫效率達到98%。(2)通過簡單的水熱方法,將Ce修飾的ZnO材料納米片層自組裝微球生長在泡沫鎳表面,進行簡單的熱處理后得到形貌基本保持的CeO2修飾的ZnO納米片層自組裝的微球。當被用作鋰離子電池負極材料時,這種一體化的電極材料避免了不導電粘結劑的添加和導電炭黑在集流體表面的不均勻分布等缺點,同時由于協(xié)同作用的存在使其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能均有所提高。以100 mA.g-1放電,首次放電比容量為1234 mAh·g-1,循環(huán)140圈后容量仍可維持在635 mAh·g-1,庫倫效率達到98.4%。(3)采用高溫煅燒制備出多孔ZnCo2O4微球。多孔ZnCo2O4微球作為鋰離子電池負極材料具有較高的放電比容量、較好的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的高倍率放電性能,其中以550℃煅燒制得的多孔ZnCo2O4微球電化學性能最好,以100 mA·g-1放電,放電比容量為1031.2 mAh·g-1;以200 mA·g-1放電,放電比容量為683.9 mAh·g-1;以500 mA·g-1放電,放電比容量為504.9 mAh·g-1;以1000 mA·g-1放電,放電比容量為429.8 mAh·g-1;當電流密度返回到100 mA·g-1時,放電比容量恢復為835.2 mAh·g-1;充放電循環(huán)結果顯示,該材料在初始的30次循環(huán)的容量損失較大,30次以后的充放電循環(huán)中放電比容量無明顯衰減,表現出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。多孔ZnCo2O4微球優(yōu)異的儲鋰性能源于其獨特的結構,較大的比表面積和較小的晶粒尺寸有效增大了活性物質反應界面面積,增多了反應位點,減小了電池內阻,材料中豐富的鋅和鈷離子,在充放電過程中與鋰離子發(fā)生反應,產生更多的電荷放電過程,多孔結構提高了鋰離子在活性物質中的擴散性能,從而顯著提高了該材料的電化學性能。(4)采用簡單的一步水熱法,通過是否添加表面活性劑制備了兩種具有不同形貌的鎳鈷硫化物,使用醚類電解液,將測試電壓限制在1.0-3.0 V,研究了材料用于鋰離子電池負極材料時的電化學性能。由于不同價態(tài)Ni和Co離子的貢獻,及硫化物與醚類電解液更好的適配性,二者協(xié)同作用使雙金屬鎳鈷硫化物具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。100 mA·g-1的電流密度下充放電時循環(huán)200圈之后,海蜇狀Ni1.5Co1.5S4電極仍能釋放出390 mAh·g-1,花狀Ni1.5Co1.5S4電極放電比容量也高達405 mAh·g-1。
【學位授予單位】：天津工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TM912
【圖文】：

逑鋰離子從負極脫出，以電解質溶液為媒介徖移到正極，然后在正極嵌入。由此可逡逑見充電和放電是相反的兩個過程［１７］。鋰離子電池的工作原理可由圖１－１表示。逡逑＿邋邐：一—邐ｃ，．．一邋，邋，逡逑ｅ邋－邋ｙｌｆ－邐逡逑一邐ＪＪ－逡逑：丨逡逑ｍｗ邋Ｃａｔｈｏｄｅ邋Ｍａｔｅｒｉａｌ邋Ａ邋＾邋Ａｎｏｄｅ邋Ｍａｔｅｒｉａｌ逡逑（ｅ．ｇ．邋ＬｉＣｏＯ，）邋Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋（ｅ．ｇ．邋Ｇｒａｐｈｉｔｅ）逡逑ｄｉａｐｈｒａｇｍ逡逑圖１－１鋰離子電池工作原理逡逑由于鋰離子電池的充放電過程是通過Ｌｉ＋在正負極之間的嵌入與脫出實現逡逑的，沒有金屬鋰的出現，從而避免了鋰枝晶的生成，極大的提高了電池的安全性。逡逑１．２鋰離子電池負極材料概述逡逑１．２．１負極材料的選擇逡逑鋰離子電池負極材料是決定其電化學性能優(yōu)劣的關鍵因素之一。負極材料的逡逑發(fā)展經歷了一個漫長的過程，由最初的金屬鋰到商業(yè)化的石墨負極再到現在研發(fā)逡逑的各種各樣的負極材料。一般情況下，理想的的鋰離子電池負極材料應具有以逡逑下性能：逡逑１．

逑鋰離子從負極脫出，以電解質溶液為媒介徖移到正極，然后在正極嵌入。由此可逡逑見充電和放電是相反的兩個過程［１７］。鋰離子電池的工作原理可由圖１－１表示。逡逑＿邋邐：一—邐ｃ，．．一邋，邋，逡逑ｅ邋－邋ｙｌｆ－邐逡逑一邐ＪＪ－逡逑：丨逡逑ｍｗ邋Ｃａｔｈｏｄｅ邋Ｍａｔｅｒｉａｌ邋Ａ邋＾邋Ａｎｏｄｅ邋Ｍａｔｅｒｉａｌ逡逑（ｅ．ｇ．邋ＬｉＣｏＯ，）邋Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋（ｅ．ｇ．邋Ｇｒａｐｈｉｔｅ）逡逑ｄｉａｐｈｒａｇｍ逡逑圖１－１鋰離子電池工作原理逡逑由于鋰離子電池的充放電過程是通過Ｌｉ＋在正負極之間的嵌入與脫出實現逡逑的，沒有金屬鋰的出現，從而避免了鋰枝晶的生成，極大的提高了電池的安全性。逡逑１．２鋰離子電池負極材料概述逡逑１．２．１負極材料的選擇逡逑鋰離子電池負極材料是決定其電化學性能優(yōu)劣的關鍵因素之一。負極材料的逡逑發(fā)展經歷了一個漫長的過程，由最初的金屬鋰到商業(yè)化的石墨負極再到現在研發(fā)逡逑的各種各樣的負極材料。一般情況下，理想的的鋰離子電池負極材料應具有以逡逑下性能：逡逑１．

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