【摘要】：層狀釩氧基化合物材料在儲能、節(jié)能、催化、光電開關(guān)以及傳感器件等領(lǐng)域有著廣泛的用途和應用前景。本論文以層狀五氧化二釩及釩青銅化合物為主要研究對象,利用合適的化學制備方法合成了五氧化二釩多級納米結(jié)構(gòu)及不同種類、形貌的釩青銅,考察了所得層狀釩氧化合物的電化學性能,探討釩氧基化合物的晶體結(jié)構(gòu)、形貌與性能之間的關(guān)系。主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:1.采用溶劑熱和熱處理結(jié)合的方法,通過調(diào)節(jié)溶劑熱的反應時間,實現(xiàn)了形貌各異的由小顆粒組成的V_2O_5多級納米結(jié)構(gòu)材料的制備。在溶劑熱反應過程中,產(chǎn)物形貌隨時間發(fā)生改變是由于發(fā)生了奧斯瓦爾德熟化過程。由于V_2O_5多級納米結(jié)構(gòu)材料穩(wěn)定性高、有利于電荷傳遞,其作為鋰離子電池的正極材料展現(xiàn)出較高的放電比容量(276.3 mAh/g)、良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,在1200mA/g電流密度下,循環(huán)80次后容量保持率為78.31%。2.以偏釩酸銨和甲酸為原料,采用水熱法合成了方磚狀的新型銨釩青銅。對新相進行表征分析得出化學式為(NH_4)_(0.6)V_2O_5,并對(NH_4)_(0.6)V_2O_5的形成過程和合成條件進行了探討,得出(NH_4)_(0.6)V_2O_5是NH_4V_4O_(10)和VO_2(D)的中間相。將方磚狀的(NH_4)_(0.6)V_2O_5作為鋰離子電池的正極材料進行研究,結(jié)果表明新相銨釩青銅在有機電解液中對Li~+脫嵌可逆,具有較高的放電比容量(280.2 mAh/g)。3.以偏釩酸銨和硼氫化鋰四氫呋喃溶液為原料,采用水熱法合成片狀的銨釩青銅(NH_4)_(0.6)V_2O_5。與以甲酸為還原劑相比,以硼氫化鋰溶液為還原劑的水熱合成溫度較低,并且所合成銨釩青銅的形貌較小。同時,片狀(NH_4)_(0.6)V_2O_5作為鋰離子電池正極材料的放電比容量,循環(huán)性能及倍率性能優(yōu)于方磚狀的(NH_4)_(0.6)V_2O_5。此外,為了探索新相銨釩青銅(NH_4)_(0.6)V_2O_5的其他應用,通過調(diào)節(jié)真空度和退火溫度,將片狀的(NH_4)_(0.6)V_2O_5轉(zhuǎn)換成了具有孔隙結(jié)構(gòu)的純相VO_2(M),兩相轉(zhuǎn)變是由于(NH_4)_(0.6)V_2O_5受熱分解產(chǎn)生NH_3,隨后NH_3將V~(5+)還原成V~(4+)。所得VO_2(M)粉體制成的薄膜具有好的熱致變色性能,在2500 nm波長處的紅外調(diào)節(jié)率為56.6%,可見光透過率可達27.89%。4.以五氧化二釩和硝酸鎂水合物為原料,采用水熱法合成了方塊狀的鎂釩青銅σ-Mg_(0.25)V_2O_5·H_2O。對方塊狀的σ-Mg_(0.25)V_2O_5·H_2O的儲鋰性能進行了研究,由于層間的結(jié)晶水擴大了層間距,拓寬鋰離子擴散通道以及二價Mg~(2+)與氧形成較強的離子鍵,將相鄰層更好的連接起來,因此,所制備的鎂釩青銅電極展現(xiàn)出高的放電比容量(294.2 m Ah/g)以及在高電流密度下穩(wěn)定的循環(huán)性能。在電流密度為800 mA/g時,循環(huán)400次后,平均每次循環(huán)衰減率僅為0.053%。5.以五氧化二釩和硝酸鈣水合物為原料,采用水熱法合成了鈣釩青銅δ-Ca_(0.24)V_2O_5·H_2O納米棒。通過真空退火處理,將δ-Ca_(0.24)V_2O_5·H_2O轉(zhuǎn)變成了純相的β-Ca_(0.24)V_2O_5·H_2O。兩種鈣釩青銅作為鋰離子電池的正極材料均表現(xiàn)出高的放電比容量,好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。與水合釩青銅相比,雖然β-Ca_(0.24)V_2O_5·H_2O納米棒比容量相對較低,但展現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性(在500mA/g電流密度下,循環(huán)500次平均每次循環(huán)衰減率僅為0.035%),歸因于兩者晶體結(jié)構(gòu)存在差異。此外,對兩種鈣釩青銅在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化進行了分析,δ-Ca_(0.24)V_2O_5·H_2O電極在第一次循環(huán)后會轉(zhuǎn)變成β相,歸因于鋰離子在嵌入和脫出過程中導致了晶體滑移,而β-Ca_(0.24)V_2O_5在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)保持不變,得益于其穩(wěn)固的隧道結(jié)構(gòu)。 【學位授予單位】：中國科學院大學(中國科學院上海硅酸鹽研究所)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TM912

【圖文】：

圖 1.1 無機層狀化合物的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1.1 Schematic structure of the inorganic layered compounds板骨架分別帶負電荷、正電荷及呈電中性。性層狀化合物化合物的層板骨架是電中性的，層與層之間靠范德華力相互作2O5、TiS2、高嶺石等。如圖 1.2 所示，高嶺石是由硅氧四面體和體連接形成的單元層板靠范德華力和氫鍵相互作用沿 c 軸堆垛

中國科學院上海硅酸圖 1.2 高嶺石晶體結(jié)構(gòu)示意圖[10]Fig. 1.2 Schematic structure of kaolinite[10]狀化合物層板主體帶負電，與層間的陽離子或中性分表性的有蒙脫土、皂石、無機磷酸鹽、過渡土的晶體結(jié)構(gòu)，，每個層板是由兩個硅氧四面層間則是游離的 Na+，Ca2+等金屬陽離子[9]

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本文編號：2711978