【摘要】：傳統(tǒng)的固體氧化物燃料電池(SOFC)在直接使用固態(tài)碳燃料時,由于碳燃料顆粒粒徑與陽極孔徑尺寸的差異而難以擴散至陽極內部發(fā)生催化氧化反應,使得燃料的轉化率較低,無法滿足實際生產需求。以液態(tài)金屬作為陽極的SOFC由于其陽極具有優(yōu)良的電子導電性和較強的雜質耐受能力,并且在與固態(tài)碳燃料接觸時有良好的物質傳輸能力而受到廣泛的關注。在眾多金屬材料中,In、Sn、Sb、Pb和Bi金屬的熔點都在SOFC的工作溫度范圍內,都可以被用作SOFC的陽極;其中,金屬Sb及其氧化物Sb_2O_3在SOFC的工作溫度范圍內均為液態(tài),并且Sb_2O_3在SOFC的工作溫度范圍內具有一定的氧離子導電性,因此金屬Sb被認為是具有一定應用前景的液態(tài)金屬陽極材料。本研究制備了陰極支撐的管式支撐體,成功組裝成陰極支撐的管式液態(tài)Sb陽極固體氧化物燃料電池(LAA-SOFC);采用電化學工作站對不同溫度下電池的電化學性能進行測試,驗證了其組裝成集成化電堆的可能性;同時,對陰極支撐的管式電池所使用的固態(tài)電解質(GDC、SDC、YSZ)在液態(tài)Sb陽極中的穩(wěn)定性進行研究,總結歸納出不同實驗條件下固態(tài)電解質在液態(tài)Sb陽極中的腐蝕機理,并提出相應的改善方法,主要研究內容如下:(1)采用注漿成型的方法,以LSM為原料,成功制備了長度為4.5~5 cm,管徑為1 cm,壁厚0.5~0.7 mm的LSM陰極管式支撐體;以液態(tài)金屬銻(Sb)作為金屬陽極,采用浸漬-提拉法在支撐體表面制備了LSM-YSZ陰極功能層、YSZ電解質,組裝成LSM陰極支撐的管式液態(tài)Sb陽極固體氧化物燃料電池(LAA-SOFC);電池在650°C、700°C、750°C、800°C時的峰值功率分別為12 mW·cm~(-2)、19.6 mW·cm~(-2)、27.7 mW·cm~(-2)、32 mW·cm~(-2);通過對電池電化學阻抗譜的分析發(fā)現(xiàn)陰極阻抗較大是制約電池性能的主要原因。(2)以平板狀的CeO_2基電解質GDC作為研究對象,以高溫液態(tài)的Sb和Sb_2O_3作為腐蝕介質,對化學模式下GDC電解質在兩種腐蝕介質中的穩(wěn)定性進行研究;試驗結束后,分別用HNO_3和HCl溶液清洗掉電解質表面的金屬Sb或Sb_2O_3殘留,利用掃描電鏡(SEM)和電子探針顯微分析儀(EPMA)對電解質的表面形貌、截面形貌及元素分布進行觀察;經分析后發(fā)現(xiàn)液態(tài)的Sb和Sb_2O_3沿著電解質的晶界擴散,致使晶粒脫落是GDC電解質受到腐蝕的主要原因,實驗過程中,Sb_2O_3對GDC電解質的腐蝕性要明顯弱于Sb;在GDC電解質的一側刷上La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)(LSCF)陰極,以液態(tài)的Sb作為陽極,組裝成全電池;模擬750oC時直接碳燃料電池(DCFC)的工作環(huán)境,在電化學模式下,對GDC電解質在液態(tài)Sb陽極SOFC中的穩(wěn)定性進行研究,結果表明,電化學模式下電解質的腐蝕機理與化學模式下相同,同時發(fā)現(xiàn),電解質的穩(wěn)定性隨電流密度的增加而變差。在相同實驗條件下,研究了SDC電解質在液態(tài)Sb中的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)其腐蝕機理與GDC相同。(3)以平板狀的Y_2O_3穩(wěn)定的ZrO_2(YSZ)作為研究對象,采用與GDC電解質穩(wěn)定性研究相同的實驗方法,對YSZ電解質在化學模式以及電化學模式下的穩(wěn)定性進行研究;利用掃描電鏡(SEM)、電子探針顯微分析儀(EPMA)、X射線衍射儀(XRD)對測試后YSZ電解質的表面形貌、相結構和微區(qū)元素分布進行分析,發(fā)現(xiàn)在腐蝕介質Sb和Sb_2O_3沿YSZ電解質的晶界擴散的同時,還伴隨著Y_2O_3的擴散現(xiàn)象以及由此引發(fā)的YSZ電解質表層結構的相變,確定了YSZ電解質的腐蝕機理以及其與CeO_2基電解質腐蝕機理的不同之處;電化學模式下的電解質腐蝕主要來自于Sb_2O_3,并且隨電流密度的增大而增強。
【圖文】：

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本文編號：2711701