發(fā)布時間：2020-06-12 15:55

【摘要】：為了滿足日益增長的儲能需求,尤其是針對大功率設(shè)備的發(fā)展,研究人員需要開發(fā)出具有更高能量密度,更高功率,更高安全性和更長循環(huán)壽命的鋰離子電池電極材料。材料的發(fā)現(xiàn),合成和優(yōu)化的加速發(fā)展受益于實驗和計算方法的結(jié)合。在過去的二十年中,計算方法已經(jīng)取得了巨大的進步,而目前鋰離子電池的許多關(guān)鍵特性已經(jīng)可以通過第一原理計算準(zhǔn)確預(yù)測。計算模擬已成為研究電池相關(guān)性能的重要手段,通過計算模擬能夠更深入地理解其他手段無法獲得的本微觀過程,如離子擴散機制和電子結(jié)構(gòu)效應(yīng);還可以與實驗結(jié)果進行定量比較,從而得到科學(xué)的理論分析。這些方法還可預(yù)先篩選未知的化合物,并預(yù)測這些化合物作為鋰離子電極材料在充放電過程中可能出現(xiàn)的現(xiàn)象。本文基于第一性原理的方法,探索了電極材料成分-結(jié)構(gòu)-性能之間關(guān)系,研究了電極材料的電化學(xué)特性。界面結(jié)構(gòu)和缺陷結(jié)構(gòu)對橄欖石型LiMPO_4(M=Fe,Mn,Ni)正極材料充放電過程具有重要影響,采用密度泛函理論研究了Li在(100)LiFePO_4//(100)LiMnPO_4,(010)LiFePO_4//(010)LiMnPO_4和(001)LiFePO_4//(001)LiMnPO_4界面的擴散行為和電子結(jié)構(gòu)特性,以及LiNiPO_4中常見的Li-Ni反位缺陷(Ni取代Li,同時Li替代Ni)對Li擴散行為和相鄰兩個Li的Li-Li結(jié)合能力的影響。我們發(fā)現(xiàn)應(yīng)變在Li離子的遷移率中起重要作用。鋰嵌入后FePO_4的體積增加約5%,該應(yīng)變可促進Li在FePO_4和LiFePO_4之間界面的擴散。在MnPO_4的鋰化過程中也觀察到了同樣的現(xiàn)象。據(jù)報道拉伸應(yīng)變引起Li離子遷移率的增加,因為體積膨脹引起的較大空間允許Li離子容易遷移,而壓縮應(yīng)變導(dǎo)致Li離子遷移率降低。LiFePO_4和LiMnPO_4中都存在拉伸和壓縮應(yīng)變。沿[010]方向的晶格應(yīng)變是控制Li離子擴散的關(guān)鍵因素。(010)界面沒有b晶格應(yīng)變,并且Li通過(010)界面的擴散幾乎不受影響。沿(010)界面的[010]和[001]方向的晶格應(yīng)變大于其他界面的晶格應(yīng)變,這引起Li離子的較小擴散勢壘。LiFePO_4//LiMnPO_4界面可以增強Li沿界面的擴散能力和電子導(dǎo)電率,因此通過LiFePO_4包覆LiMnPO_4材料改善了LiMnPO_4作為鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能。還發(fā)現(xiàn)LiNiPO_4中Ni原子會擴散到Li位點,同時Li原子會遷移到Ni位點,造成Ni原子阻塞了Li的一維擴散通道,從而降低了鋰離子電池的倍率性能。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定是影響電極材料在充放電過程中電化學(xué)性能重要因素之一,本文采用密度泛函理論研究了Li_(1+x)Mn_y(TM)_(1-x-y)O_2(TM=Ni/Co/Fe)中TM-Li反位缺陷(TM取代Li,Li替代TM)和Al摻雜的缺陷形成能,和尖晶石結(jié)構(gòu)LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正極材料的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及Ni和Mn在LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4體相和表面的擴散行為及其對材料穩(wěn)定性的影響。發(fā)現(xiàn)Li_(1+x)Mn_y(TM)_(1-x-y)O_2(TM=Ni/Co/Fe)材料中Ni的表面偏析是由富Li和富Mn條件引起,通過Al摻雜有助于提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和防止表面偏析;發(fā)現(xiàn)LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的(100)和(111)表面比(110)表面更穩(wěn)定,在(110)表面處的Ni和Mn空位形成能和擴散能壘比在體相中更小一些,表面處的Ni和Mn更容易擴散到表面間隙位置引起表面結(jié)構(gòu)相變這也是隨著充電次數(shù)的增加造成電池性能顯著衰退的重要原因。理解新型的電極材料以及理解電極材料鋰化過程的微觀機制一直是計算模擬研究的重點之一,基于密度泛理論研究了Li在α-Sn和β-Sn中的吸附、擴散和Li-Li結(jié)合性能,探究新型電極材料的電化學(xué)特性。發(fā)現(xiàn)Li在α-Sn中的擴散能壘和Li-Li結(jié)合能比在β-Sn中小,從熱力學(xué)的角度說明了α-Sn比β-Sn更適合用于鋰離子電池負極材料。隨后采用ab-initio分子動力學(xué)方法研究了α-Sn負極材料在嵌鋰過程中Li_xSn晶體結(jié)構(gòu)變化,Li均方位移和擴散系數(shù),發(fā)現(xiàn)在嵌鋰過程中Sn的平均電壓較低,Sn晶體結(jié)構(gòu)隨著Li嵌入濃度的增加發(fā)生改變,在濃度0.4-3.5情況下LixSn中間產(chǎn)物仍為晶體結(jié)構(gòu),Li擴散系數(shù)在6.6×10~-88 cm~2/s~5.6×10~(-7) cm~2/s范圍之內(nèi)。采用分子動力學(xué)方法深入探究了Sn的鋰化進程,為新型負極材料的研究提供理論指導(dǎo)。分子動力學(xué)方法是研究電極材料中間產(chǎn)物演化進程的重要手段之一,采用密度泛函理論研究了Li在Li_(12)Si_7中不同對稱性的Li位點的空位形成能和擴散能壘,以及采用ab-initio分子動力學(xué)方法研究了Li_(12)Si_7中Li空位遷移路徑。發(fā)現(xiàn)Li空位形成能越大Li擴散能壘越大而Li擴散就速率越小,Li_(12)Si_7中的鋰劃分為高,中,低三種流動性不同的鋰�？焖倭鲃拥腖i分布在一維通道內(nèi),表明了Li_(12)Si_7結(jié)構(gòu)中的鋰擴散路徑是一個快速的一維擴散通道。
【圖文】：

鋰離子電池工作原理示意圖

LiCoO2的結(jié)構(gòu)如圖 1-2 所示，類似于 -N具有六方密堆積氧陣列。Li+和 M3+占據(jù)八面體間隙位據(jù)結(jié)構(gòu)的(111)平面，形成 O-Li-O-M-O 鏈[11]。這種分層二維通道。因此，來自互連位點的鋰可以可逆地插入/化/還原反應(yīng)。
【學(xué)位授予單位】：電子科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM912

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本文編號：2709763