【摘要】：有機-無機雜化的CH3NH3PbI3鈣鈦礦在2009年首次應用于太陽能電池,具有3.8%的光轉化效率(PCE)。至今,鈣鈦礦電池的最高光轉化效率達到22.7%。詳細的第一性原理計算表明,CH3NH3PbI3鈣鈦礦具有如下適用于光伏電池的優(yōu)異性質:(1)角對角連接的鈣鈦礦八面體基元;(2)高的結構和電子維度;(3)由Pb孤對s電子主導的價帶頂(VBM)和(4)強的p-p躍遷光吸收。然而,CH3NH3PbI3鈣鈦礦在高溫,潮濕和光照環(huán)境下不穩(wěn)定,且含有有毒的重金屬Pb,因而尋找新的穩(wěn)定,無毒且高效的太陽能電池新材料一直備受矚目。受CH3NH3PbI3鈣鈦礦優(yōu)點的啟發(fā),為了消除其缺點,我們研究了三種不同的半導體體系,以其應用在光伏電池光吸收層。我們首先通過第一性原理計算,證實了 BaZr1-xTixS3(x0.25)硫族合金化合物是一個非常有前景的太陽能電池吸光材料,預期其可以獲得很高的光轉化效率。其作為吸收層因為具有很強的光吸收特性,因而可以在實際器件中做的很薄即可有效吸收太陽光,能夠有效的降低器件成本。我們通過計算發(fā)現(xiàn),在接近滿足BaZrS3化學配比的合成環(huán)境中,能夠有效抑制深缺陷的形成,從而減少載流子的復合,提高其壽命。鈣鈦礦BaZrS3同時具有雙極性自摻雜特性,能夠形成同質p-n結。然而,結合理論計算和實驗室固相反應我們發(fā)現(xiàn),在熱平衡條件下進行Ti摻雜BaZrS3鈣鈦礦會比較困難�；诖�,我們通過計算合金的分解能提出外加壓力是有可能實現(xiàn)Ti摻雜的有效途徑。第二個研究體系為雙鈣鈦礦半導體。無鉛雙鈣鈦礦材料因其保持了鉛基鹵化物鈣鈦礦的晶體結構,消除了有毒鉛元素對環(huán)境污染的影響而被提出作為鉛基鹵化物鈣鈦礦的替代物,用于太陽能電池吸收層。然而其過大的帶隙和偏弱的光吸收性質限制了它在光伏領域的應用�；诘谝恍栽碛嬎�,我們分析對比了無鉛鹵化物鈣鈦礦(AB2+X3)和雙鈣鈦礦(A2B+B3+X6)材料的光學性質。其中A為Cs或者一價有機分子,B2+為二價非鉛金屬,B+和B3+分別為一價和三價元素,X為鹵素。當B2+為除Ge或者Sn之外的非鉛金屬時,其鈣鈦礦結構擁有間接帶隙和弱的光吸收能力。對無鉛雙鈣鈦礦,共有九種不同類型的B+和B3+組合,其中三種組合具有間接帶隙和弱的光學吸收,不予考慮,另外六種組合具有直接帶隙,可以應用于光伏領域。六種雙鈣鈦礦中有三種因反演對稱性的存在而具有宇稱禁戒躍遷限制,具有更大的光學帶隙。兩種具有很弱的光吸收能力。只有一種雙鈣鈦礦組合展現(xiàn)出作為光吸收層應具備的優(yōu)異的電子結構和強光學吸收性質,此結構中B+ = In,Tl,B3+ = Sb,Bi。文中對于鈣鈦礦,雙鈣鈦礦半導體宇稱禁戒躍遷限制的討論為新型無鉛鈣鈦礦太陽能電池材料的設計提供了理論指導。我們最后研究了三維立方M4M'X4(M = Ga,In,M'=Si,Ge,Sn,X=硫族元素)半導體材料,其已經(jīng)被提出應用于光伏領域。基于第一性原理計算,我們研究了 M4M'X4材料體系的穩(wěn)定性,電子結構和光學性質。我們發(fā)現(xiàn)M4M'X4具有獨特的光學性質:M元素失去部分最外層的s和p電子,M'元素只失去非常少的一部分價電子。M4M'X4體系的導帶底主要由M元素的s軌道貢獻,具有很小的電子有效質量。其價帶頂由M,M'和X三種元素的p軌道構成。該體系的帶隙可以通過選擇不同M和X元素的組合進行調(diào)控。在該半導體體系中,In4GeS4,In4GeSe4,In4SnS4和In4SnSe4因為具有穩(wěn)定的立方晶體結構和合適的帶隙值而具有作為光伏材料光吸收層的潛力。然而,稀有的In儲量一定程度上會限制上述四種材料的大尺度應用。
【圖文】：

的不同相轉化。比如，，文獻報道ａ相到Ｐ相再到Ｙ相的轉化溫度分別為３３０邋Ｋ和逡逑１６０邋Ｋ［２９］。因而，溫度越高，穩(wěn)定的ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３構型對稱性越高。理想的立方逡逑鈣鈦礦晶體結構即如圖２．１邋（ａ）所示，其中Ａ，邋Ｂ和Ｘ的離子半徑ＲＡ，ＲＢ和逡逑１＾需要滿足／（／邋＝邋（７＾＋４）／［＾＾？？＋心）］）接近為１的關系。在《－（：１１３

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