【摘要】：固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種高效、清潔的能量轉換裝置,它可以將燃料中化學能直接轉換為電能。為了能提供更多的電能,SOFC通常組裝成電堆使用。連接體是SOFC電堆中的關鍵部件之一,為相鄰單電池提供電連接,同時還起著分隔相鄰單電池陰極氧化氣體和陽極還原氣體的作用。隨著SOFC的運行溫度從高溫(~1000℃)降低至中溫范圍(600~800℃),金屬材料,特別是Fe-Cr合金已經取代陶瓷材料成為目前主流的連接體材料。Fe-Cr合金在高溫下表面會形成致密的Cr_2O_3氧化層,從而保護基體不被繼續(xù)氧化。然而,在復雜的SOFC電堆環(huán)境中,Fe-Cr合金會發(fā)生異常氧化,表面的氧化層增厚,電阻增大,造成電堆內阻增大,輸出性能下降。此外,Fe-Cr合金中的Cr在高溫高濕的環(huán)境下會產生揮發(fā),氣態(tài)的Cr隨著氣流到達SOFC陰極并沉積在陰極上,Cr的沉積物會占據陰極的催化位點或者直接與陰極反應導致陰極材料的分解,從而毒化陰極性能,造成電堆性能的快速衰減。異常氧化和Cr揮發(fā)毒化陰極這兩方面的問題嚴重限制了Fe-Cr合金在SOFC電堆中的應用。為了探討金屬連接體在SOFC電堆中產生異常氧化的原因以及Cr沉積于陰極上的機理,本文以商用SUS430合金為研究對象,首先研究了雙氣氛、電流、溫度分布和氣體成分等因素對合金氧化行為的影響。隨后對SUS430合金表面的Cr揮發(fā)速率進行了測量,并對中溫下(750℃)Cr在(La_(0.8)Sr_(0.2))_(0.95)MnO_(3-δ)(LSM)陰極上的沉積過程進行分析,運用SEM和TEM對陰極中Cr的沉積位置、沉積形態(tài)和物相結構進行系統(tǒng)的表征,進而提出Cr在LSM陰極上的沉積機制。最后,研究了MnCu_(0.5)Co_(1.5)O_4(MCC)尖晶石涂層對SUS430合金氧化行為和表面Cr揮發(fā)的影響。此外,還在合金和陰極之間施加LaCo_(0.6)Ni_(0.4)O_(3-δ)(LCN)鈣鈦礦集流層,評估LCN集流層對氣態(tài)Cr的吸收作用。主要研究內容和結論歸納如下:(1)雙氣氛和實際電堆中SUS430合金的異常氧化行為。燃料氣的存在會對空氣側的氧化造成嚴重的影響:在CH_4/air雙氣氛中,合金空氣側會形成更厚的Mn-Cr氧化層;在5%H_2/air氣氛中,合金表面生成了Fe_2O_3顆粒;而在H_2/air氣氛中,合金表面是一層連續(xù)的Fe_2O_3氧化層。異常氧化的產生是由氫擴散造成的,氫從燃料側滲入合金中繼而到達空氣側,促進了空氣側Fe離子的向外擴散,導致Fe_2O_3的產生。電流對合金低電勢側的氧化有促進作用,對高電勢側的氧化有抑制作用,因此高電勢側的氧化層要厚于低電勢側。當SUS430合金應用于實際電堆中,其氧化行為還將受到溫度分布、氣體成分的影響,合金在高氧含量和高水含量的區(qū)域具有較厚的氧化層。面比電阻(ASR)測試發(fā)現,AIFO區(qū)域的ASR高達306mΩcm~2,故SUS430合金作為SOFC金屬連接體還存在一定的不足,還需要對其進行優(yōu)化改性。(2)SUS430合金Cr揮發(fā)速率的測定與Cr在LSM陰極上的沉積機制。SUS430合金表面的Cr揮發(fā)速率隨著氧化時間的延長呈現先上升后降低的變化趨勢,這是由于外層MnCr_2O_4尖晶石相比于內層Cr_2O_3具有更低的Cr揮發(fā)速率造成的。表面存在SUS430合金的情況下,LSM陰極性能出現了明顯的衰減,說明Cr對陰極具有明顯的毒化作用。Cr在LSM陰極上的沉積過程是化學反應過程,在極化電流下,LSM中的Mn被還原為Mn~(2+),進而與氣態(tài)的Cr發(fā)生化學反應,致使Cr的沉積,從而在LSM骨架上形成MnCr_2O_4沉積物。MnCr_2O_4沉積物不僅阻礙了陰極表面ORR反應的進行,還會導致陰極歐姆電阻的增大。隨著極化電流的增大,Cr的沉積顆粒會進一步長大,沉積區(qū)域也進一步擴大。因此,高電流密度下LSM陰極的Cr毒化現象尤為嚴重,也更值得關注。(3)SUS430合金的表面改性。通過提拉法成功將MCC涂層涂覆在SUS430合金的表面。致密的MCC涂層不僅有效地限制了氫的擴散,還能阻止氧的向內擴散,從而顯著提高了合金在雙氣氛中的氧化抗性。此外,涂層還極大地降低合金的Cr揮發(fā)速率,Cr在陰極上的沉積量僅是未施加涂層的十分之一。在合金和陰極之間施加LCN集流層后,改善連接體和陰極接觸的同時,還能有效地減少Cr在陰極上的沉積。通過粉體相容性測試,可以發(fā)現LCN會與Cr_2O_3發(fā)生化學反應,生成尖晶石相。因此,可以推測LCN集流層與Cr蒸氣發(fā)生了化學反應,從而將Cr蒸氣吸收,減緩了Cr對陰極的毒化。
【圖文】：

其基本原理如圖1-1 所示[14]。氧氣在陰極側通過電化學催化，得到電子從而被還原為氧離子（O2-），，O2-在濃度差的驅動下穿過致密電解質傳輸到陽極側，將陽極側的燃料氣體 H2氧化

圖 1-2 平板式 SOFC 電堆結構示意圖[18]Fig. 1-2 Plannar design of SOFC[18]催化氧氣電化學還原的場所，氧氣在陰極上與
【學位授予單位】：華中科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TG174.4;TM911.4

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本文編號：2693936