【摘要】：在眾多能源存儲器件中,鋰硫電池憑借其高達(dá)2600 Wh kg~(-1)的理論能量密度及其活性物質(zhì)成本低、環(huán)境友好等特性受到了研究人員的廣泛關(guān)注。但是,單質(zhì)硫的絕緣性、多硫化鋰的穿梭效應(yīng)以及充放電過程中由硫到Li_2S/Li_2S_2的體積膨脹等問題,使得鋰硫電池的性能大打折扣,目前為止其實(shí)際能量密度仍達(dá)不到理論能量密度的20%。為了得到更高能量密度、更長循環(huán)壽命以及更好循環(huán)穩(wěn)定性的鋰硫電池,相關(guān)的改進(jìn)工作勢在必行。本文主要針對多硫化鋰的穿梭問題,從隔膜改性入手展開了一系列研究工作,旨在通過隔膜改性層對多硫化鋰的物理和化學(xué)吸附抑制其穿梭效應(yīng),從而提升鋰硫電池的電化學(xué)性能。主要內(nèi)容如下:(1)使用均勻沉淀法制得納米氧化銦(In_2O_3),并將其涂覆于Celgard 2400隔膜的一側(cè),研究In_2O_3涂層對鋰硫電池電化學(xué)性能的影響。通過CV、EIS、充放電測試等,對比納米In_2O_3改性隔膜電池和未改性Celgard 2400隔膜電池在性能上的差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,納米In_2O_3改性隔膜電池在1 C下的初始放電比容量為878 mAh g~(-1),循環(huán)700次后仍有444 mAh g~(-1),容量保持率為50.6%,明顯優(yōu)于未改性隔膜電池。這得益于In_2O_3對多硫化鋰的吸附作用,抑制了穿梭效應(yīng),且其中的金屬氧鍵利于S-S鍵的解離,加速多硫化鋰向Li_2S_2和Li_2S的轉(zhuǎn)變,促進(jìn)電池內(nèi)部的氧化還原反應(yīng)。(2)采用異相沉淀法制得科琴黑-納米氧化銦(KB-IO)復(fù)合材料,通過刮刀涂布方法將其涂覆于Celgard 2400隔膜,并與KB改性隔膜進(jìn)行對比,研究KB-IO對鋰硫電池電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,當(dāng)正極的硫負(fù)載量為1 mg cm~(-2)時(shí),在1 C下循環(huán)700次后,KB-IO改性隔膜電池仍有631 mAh g~(-1)的放電比容量,容量保持率高達(dá)60.1%,平均每周僅衰退0.06%。該電池良好的電化學(xué)性能歸因于KB-IO復(fù)合納米材料結(jié)合了KB的高導(dǎo)電性及其對多硫化鋰較好的物理吸附作用,以及納米In_2O_3對電化學(xué)反應(yīng)的促進(jìn)及其對多硫化鋰較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用。在KB-IO復(fù)合材料中,In_2O_3納米顆粒均勻地鑲嵌在KB孔道中,使得In_2O_3呈現(xiàn)出更小的粒徑(5-10 nm),從而為多硫化鋰的吸附提供更多的活性位點(diǎn)。為了提高電池能量密度,當(dāng)電池的硫負(fù)載量提高至3 mg cm~(-2)時(shí),KB-IO改性隔膜電池在1 C下呈現(xiàn)出766 mAh g~(-1)的初始比放電容量。且未改性隔膜電池僅有一個(gè)放電平臺,而KB-IO改性隔膜電池在循環(huán)初始就呈現(xiàn)出了兩個(gè)放電平臺,放電比容量也明顯高于對照組的電池。這表明了KB-IO涂層有利于硫的活化,使活性物質(zhì)的利用率得到提高。
【圖文】：

圖 1.1 鋰硫電池結(jié)構(gòu)示意圖[18]Figure 1.1 Schematic diagram of lithium-sulfur battery[18]1.2.3 鋰硫電池存在的問題鋰硫電池雖然有著高達(dá) 2600 Wh kg-1的能量密度及其活性物質(zhì)成本低、友好等優(yōu)點(diǎn)，但是它存在的一系列問題使得它的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展進(jìn)程受到了較礙。這些亟待解決的問題主要包括：（1）穿梭效應(yīng)：鋰硫電池在充放電過程中，其內(nèi)部可溶于電解液的長硫離子在濃度梯度和電場力的作用下，會從電池正極一側(cè)擴(kuò)散到負(fù)極一側(cè)，負(fù)極的鋰發(fā)生反應(yīng)，被還原成短鏈多硫離子，部分短鏈多硫離子又會重新回極一側(cè)，重新被氧化為可溶性的長鏈多硫化鋰，，該現(xiàn)象即為“穿梭效應(yīng)”，另分短鏈多硫離子會在負(fù)極一側(cè)繼續(xù)被還原成難溶于電解液的 Li2S2和 Li2S。

圖 1.2 S-TTCN 的制備示意圖[39]Figure 1.2 Schematic diagram of the preparation of S-TTCN[39]一維碳納米材料通常有著非常好的導(dǎo)電性，如碳納米管、碳納米纖維等。并且由于其一維結(jié)構(gòu)，通過納米管/纖維之間的相互接觸，可以較為容易地搭建出三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在有效提高硫占比的同時(shí)，還能承受更大的體積變化，因此在鋰硫電池中受到了廣泛應(yīng)用[35-38]。Zheng 等人[37]通過模板法合成了碳納米管，并且通過模板刻蝕制成了碳納米管陣列，再通過熔融擴(kuò)散將硫負(fù)載入其中，避免了活性物質(zhì)暴露在電解液中，同時(shí)，碳納米管陣列還給 Li+和電子的傳輸提供了通道，利于氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)硫負(fù)載量為 75%時(shí)，電池在 0.2 C 下，循環(huán) 150 周后的容量為 730 mAh g-1，在 0.5 C 下，循環(huán) 150 次的容量仍有 630 mAh g-1，與正極未改性的電池相比表現(xiàn)出了較好的循環(huán)性能。如圖 1.2 所示，Zhao 等人[39]制備了雙層碳納米管（TTCN），其特殊的 tube-in-tube 結(jié)構(gòu)，負(fù)載硫后用作鋰硫
【學(xué)位授予單位】：江蘇大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM912;TB383.1

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2692876