發(fā)布時(shí)間：2020-06-01 07:11

【摘要】：化石燃料的消耗以及對(duì)清潔、可再生能源的不斷需求,加速了人們對(duì)能量轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)裝置的設(shè)計(jì)和開發(fā),以滿足全球緊迫的能源需求。超級(jí)電容器具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、充放電速度快等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最有前途的儲(chǔ)能器件之一。一般而言,電極材料是決定超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素之一。在各種電極材料中,碳材料由于具有較大的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性、低成本和高的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),是目前商業(yè)化超級(jí)電容器使用最廣泛的電極材料。但是,其較低的能量密度限制了其應(yīng)用范圍,研發(fā)出高性能的碳基材料成為目前研究的熱點(diǎn)。因此,本論文的研究目的在于對(duì)超級(jí)電容器碳基電極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和表面改性,通過開發(fā)簡(jiǎn)單新穎的方法制備出高性能的碳材料,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)超級(jí)電容器能量密度的提升,主要研究?jī)?nèi)容如下:受面制食品制作工藝的啟發(fā),以面粉為碳源,小蘇打(NaHCO_3)作為活化劑,利用化學(xué)發(fā)泡法一步合成出具有三維分級(jí)多孔的碳材料(HPC)。受益于碳酸氫鈉的分步驟分解,在較低溫度下碳酸氫鈉分解生成的二氧化碳有利于大孔和介孔的形成,然后碳酸鈉的繼續(xù)分解能夠?qū)λ纬傻奶疾牧线M(jìn)行充分活化形成微孔,最后形成了這種具有較高比表面積(1376 m~2g~(-1))的三維分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的HPC。HPC在1 A g~(-1)的電流密度下,其放電比電容能夠達(dá)到350 F g~(-1),當(dāng)電流密度增大至50 A g~(-1)的高電流密度時(shí),其放電比電容仍然能夠達(dá)到215 F g~(-1),展現(xiàn)出良好的倍率性能;基于HPC組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器在中性電解液中其能量密度高達(dá)23 Wh kg~(-1),在4 A g~(-1)的電流密度下循環(huán)10000次,其比電容保持率為95.6%。以豆腐作為富氮前驅(qū)體,低溫共晶熔融鹽LiCl/KCl作為碳化介質(zhì),利用黑火藥原理,通在熔融鹽中添加LiNO_3作為活化劑,一步得到具有三維高堆積密度的氮摻雜多孔碳(NPC)。在NPC的制備過程中,低熔點(diǎn)的熔融鹽一方面起到內(nèi)置模板的作用,防止碳化過程中碳顆粒之間的相互團(tuán)聚,同時(shí)起到稀釋所引入的活化劑LiNO_3的作用,減緩活化反應(yīng)速率。所制備的NPC具有較高的比表面積(1202 m~2g~(-1))、較高的堆積密度(約0.84g cm~(-3))和高的氮摻雜量(4.72%)。電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn),NPC最大的質(zhì)量比電容可達(dá)429 F g~(-1),同時(shí)最大體積比電容可達(dá)360 F cm~(-3),在10 A g~(-1)的電流密度下循環(huán)10000圈,其比電容基本保持不變,循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。此外,組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器在1 mol L~(-1)Na_2SO_4溶液中測(cè)試,最大質(zhì)量能量密度可達(dá)32.95 Wh kg~(-1),同時(shí)體積能量密度可達(dá)27.68 W h L~(-1)。循環(huán)測(cè)試10000次后,其電容保持率為97%,具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。利用“浸漬-重結(jié)晶-煅燒”的方法對(duì)碳布表面進(jìn)行活化開孔并同步引入雜原子摻雜功能化,從而提高商業(yè)碳布(CFC)的比電容。通過將未處理碳布(CFC-fresh)浸漬于不同無機(jī)鹽溶液中,通過水的蒸發(fā)使得無機(jī)鹽在碳布表面重結(jié)晶,在煅燒過程中,無機(jī)鹽的分解對(duì)碳纖維表面進(jìn)行原位蝕刻,同時(shí)將雜原子摻雜到炭基體中。對(duì)不同雜原子摻雜同步活化的碳布電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,結(jié)果表明氮、硫共摻雜的碳布電極(CFC-750-N-S)的電容性能最佳,在電流密度為0.5 mA cm~(-2)下,其面積比電容為362 mF cm~(-2),是熱處理碳布電極(CFC-750)的1448倍。基于CFC-750-N-S組裝的柔性固態(tài)對(duì)稱超級(jí)電容器,其體積能量密度可達(dá)0.35 mWh cm~(-3),質(zhì)量能量密度可達(dá)0.84 Wh kg~(-1),在5 mA cm~(-2)的電流密度下循環(huán)10000次,其比電容保持率為97%。以豆腐作為前驅(qū)體,利用ZnCl_2熔融鹽作為碳化介質(zhì),通過Zn~(2+)離子的剝離-切割的作用,一步得到了具有納米帶結(jié)構(gòu)的碳材料(CNB)。這種獨(dú)特的相互交聯(lián)的碳納米帶結(jié)構(gòu),有利于與電解液接觸面積的增大和電子的快速傳輸。CNB電極在0.5 A g~(-1)的電流密度下,其放電比電容可以達(dá)到262 F g~(-1),在50 A g~(-1)的高電流密度下,其放電比電容仍然達(dá)到145 F g~(-1),展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。同時(shí),這種碳材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,在3 A g~(-1)的電流密度下循環(huán)10000次,其容量保持率高達(dá)102%�；诩{米帶結(jié)構(gòu)的碳材料組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器在178 W kg~(-1)放電功率密度下,其能量密度可達(dá)18.19 Wh kg~(-1)。
【圖文】：

和超級(jí)電容器是兩種主要的儲(chǔ)能設(shè)備。圖 1.1 給出的種電池能量密度和功率密度之間的關(guān)系。相比較于鋰高的功率密度，還具有快速的充放電的能力，完全充具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。超級(jí)電容器最早的專利申20 世紀(jì) 90 年代，超級(jí)電容器的技術(shù)在混合動(dòng)力汽車們發(fā)現(xiàn)超級(jí)電容器的主要作用有輔助電池或燃料電的動(dòng)力以及回收制動(dòng)能量�？蒲屑夹g(shù)的進(jìn)一步發(fā)展使池或燃料電池儲(chǔ)能方面發(fā)揮著重要的作用，可以通過美國(guó)能源部認(rèn)為在未來的能源儲(chǔ)存系統(tǒng)中，超級(jí)電他政府和企業(yè)也投入大量的時(shí)間和資金來研究和開大量研究論文和技術(shù)報(bào)告的相繼出現(xiàn)，超級(jí)電容器了重大的進(jìn)展[2]。然而值得關(guān)注的是，低能量密度和步發(fā)展所面臨的主要挑戰(zhàn)。為了解決這一難題，利用關(guān)重要。

電解液由于在裝置的兩個(gè)電極上具有離子電導(dǎo)率和電荷補(bǔ)最重要的組成部分一。超級(jí)電容器中所使用的電解液主要可電解液解液相比，超級(jí)電容器在水系電解液（如 KOH、H2SO4、N比在有機(jī)系中具有更高的比電容，這可能歸因于水系電解液的離子半徑和較低的電阻。然而，水系電解液的大缺點(diǎn)是它解質(zhì)的電壓窗口。因此，，超級(jí)電容器在水系電解質(zhì)中的能量大的限制，這也是常常推薦使用有機(jī)電解液的原因。電解液解液相比，有機(jī)電解液可以提供高達(dá) 3.5 V 的電壓窗口。這解質(zhì)的一大優(yōu)勢(shì)。在有機(jī)電解液中，乙腈（AN）和碳酸丙。此外，有機(jī)鹽，例如三乙基甲基四氟硼酸銨（TEMABF解液中[4]。但是值得注意的是，有機(jī)電解液中的含水量必須級(jí)電容器的電壓將顯著降低。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工程大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM53;TQ127.11

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本文編號(hào)：2691130