【摘要】：Nd-Fe-B材料是目前磁性能最強的永磁材料,其大規(guī)模應(yīng)用使得資源稀缺的Pr、Nd、Dy、Tb元素消耗迅速,而高豐度、價格低廉的La、Ce元素卻大量堆積,同時稀土在分離提純過程中會造成嚴重的環(huán)境污染。開展高豐度稀土或混合稀土在Nd-Fe-B材料中的規(guī)模化應(yīng)用研究,已經(jīng)成為當前稀土永磁材料領(lǐng)域的研究熱點,對促進稀土資源平衡利用具有重要意義。一方面以La、Ce為代表的高豐度稀土元素能夠形成具有一定硬磁特性的2:14:1主相,但其內(nèi)稟磁性遠低于Nd_2Fe_(14)B,直接添加會迅速導(dǎo)致磁體磁性能的惡化,另一方面含La、Ce的RE_2Fe_(14)B化合物成相相對困難,過量使用會導(dǎo)致磁體顯微組織結(jié)構(gòu)破壞,難以獲得較高的磁性能。因此如何抑制La/Ce添加對主相硬磁特性和微觀組織結(jié)構(gòu)的不利影響成為發(fā)展低成本高豐度稀土永磁材料的重大挑戰(zhàn)。本文從晶界相結(jié)構(gòu)優(yōu)化和主相晶粒表層稀土元素調(diào)控兩方面著手:針對含Ce磁體,設(shè)計了含Nd/Ce的低熔點晶界添加物,研究了其在磁體晶界處的分布特征,實現(xiàn)了高Ce含量磁體磁性能的提升,闡明了含Ce磁體內(nèi)的元素調(diào)控準則。針對含LaCe混合稀土磁體,在優(yōu)化工藝的基礎(chǔ)上,通過雙合金工藝和晶界擴散工藝得到了具有晶粒表層Pr、Nd元素富集的磁硬化結(jié)構(gòu),降低了La、Ce對主相的磁稀釋影響,為制備高LaCe取代量的高性能永磁材料奠定了基礎(chǔ)。主要的研究成果如下:1、在含Ce磁體內(nèi),通過添加低熔點晶界輔合金Ce-Fe、Nd-Fe,調(diào)控了Ce/Nd在晶界處的分布,提升了晶界處液相的潤濕性,發(fā)現(xiàn)引入Ce-Fe、Nd-Fe合金后,磁體的三角晶界處分別形成低熔點的REFe_2和RE_6Fe_(13)Cu相,薄區(qū)晶界厚度增寬,晶粒間去磁耦合作用增強。添加1wt.%Ce-Fe合金后磁體矯頑力提升1.4 kOe,最終在Ce/RE=0.28的磁體內(nèi)可獲得35M牌號的高矯頑力磁體。在此基礎(chǔ)上,對比了名義成分相同晶界稀土元素分布特征不同的含Ce磁體,Nd在磁體晶界處形成低熔點RE_6Fe_(13)Cu相,晶界調(diào)控后磁體晶粒表層Nd富集,晶粒表層磁硬化程度提高,有利于高矯頑力含Ce磁體的制備;Ce在磁體晶界處形成REFe_2相,晶界調(diào)控后磁體晶粒表層Ce富集,削弱了晶粒表層磁硬化程度,但由于Ce_2Fe_(14)B形成能高,Ce更易于在晶界處分布,減少了主相內(nèi)的Ce含量,磁體具有更高的飽和磁化強度,最終在Ce/RE=0.34的磁體內(nèi),成功制備出N40牌號的高磁能積磁體。2、系統(tǒng)研究了LaCe混合稀土添加對磁體關(guān)鍵制備工藝的影響。發(fā)現(xiàn)LaCe添加導(dǎo)致主相包晶反應(yīng)溫度降低,每添加1wt.%LaCe混合稀土,最優(yōu)澆鑄溫度較傳統(tǒng)Nd-Fe-B速凝合金需降低5-10°C,并且高LaCe添加量速凝合金難以抑制富Fe雜相的形成,伴隨著晶界處Fe含量的升高。La、Ce元素高的化學活性使得高LaCe添加量磁體內(nèi)更易于形成高熔點的稀土氧化物相,需要提高燒結(jié)溫度以實現(xiàn)磁體的致密化,同時發(fā)現(xiàn)由于高LaCe添加量磁體的初始速凝合金富Fe相難以得到有效抑制,導(dǎo)致磁體在后續(xù)熱處理過程中高熔點RE_5Fe_(17)相的形成,需要通過提升回火溫度以提升磁體矯頑力。3、在系統(tǒng)研究含LaCe混合稀土磁體制備工藝的基礎(chǔ)上,利用雙合金工藝和晶界擴散工藝來實現(xiàn)磁體晶粒表層磁硬度的調(diào)控,顯著提升了磁體磁性能,為LaCe混合稀土在稀土永磁體中的大規(guī)模應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。首先制備得到了具有不同晶粒表層元素分布特征的含LaCe混合稀土的雙合金磁體,其中通過細粒徑的貧LaCe磁粉和粗粒徑的富LaCe磁粉雙合金方式制備得到晶粒表層富Pr、Nd的結(jié)構(gòu),較傳統(tǒng)雙合金工藝制備的LaCe/RE=0.3磁體,矯頑力提升1.3 kOe,磁體綜合磁性能更為優(yōu)異。對于含LaCe混合稀土晶界擴散磁體,(PrNd)H_x擴散源的引入使得擴散后磁體表層區(qū)域三角晶界處Pr、Nd含量高于初始磁體,晶粒表層Pr、Nd富集,磁硬化層形成。洛倫茲透射電鏡結(jié)果表明擴散后磁體疇壁在三角晶界和薄區(qū)晶界處被阻斷,晶粒間短程交換作用得到抑制。最終在LaCe/RE=0.3的磁體內(nèi)通過擴散(PrNd)H_x矯頑力提升2 kOe,磁體磁能積仍保有36.2 MGOe。
【圖文】：

圖 1.1 地殼中稀土元素豐度及稀土價格（截止 2018 年 3 月 28 日價格） 1.1 The abundance and price of the rare earth in the earthcrust (due 20材料應(yīng)用與發(fā)展是物質(zhì)的基本屬性，是由物質(zhì)內(nèi)部電子繞原子核轉(zhuǎn)動時的軌道旋轉(zhuǎn)動時產(chǎn)生的本征磁矩相互作用產(chǎn)生。我國是世界上最早發(fā)早在戰(zhàn)國時期就發(fā)明了司南（指南針），并作為四大發(fā)明之一展做出了巨大貢獻。在現(xiàn)代社會的發(fā)展歷程中，對磁的利用無的磁性功能材料也被廣泛應(yīng)用，按功能差異可將磁性材料細分磁材料、磁致伸縮材料、磁制冷材料、磁存儲材料等。其中，術(shù)磁化至飽和后，去掉外磁場后仍保有很強磁性的一種材料，磁場的特性可以實現(xiàn)多種能源間的相互轉(zhuǎn)換，如利用磁場與載用制備出了一系列永磁電機，利用磁體間磁極相互作用可實現(xiàn)磁分離等。.2 為 20 世紀以來永磁材料的發(fā)展歷程，從圖 1.2 中可以看到，

圖 1.2 20 世紀永磁材料發(fā)展歷程[1]Figure 1.2 The development of the permanent magnets at 20st century[1永磁材料的發(fā)展，最早可以追溯到 20 世紀 60 年代，Strnat[2材料的開發(fā)者先后研發(fā)出 CaCu5型的RECo5系列合金（RE包括），而 SmCo5合金的研發(fā)成功標志著第一代稀土永磁材料的問磁晶各向異性場 HA(~28 T)，較高的飽和磁化強度 Ms(~1.14 T(740°C)，磁能積最高可達到 160 kJm-3；1968 年，Nesbitt 等人是制備高矯頑力特征的 Sm(Co,Cu)5合金體系的重要步驟；進具有更高的飽和磁化強度，Strnat 等研究人員通過提升鐵磁性出了 Sm2Co17合金，而后又通過添加微量金屬元素的方式成Fe,Cu,Zr)17磁體，他們發(fā)現(xiàn)這類磁體形成了以高磁硬化程度的和磁化強度的 Sm2Co17相的結(jié)構(gòu)，，磁體磁能積最高可達到 26體的 開 發(fā)成功標志著 第二代稀土永磁材料的成功問世Fe,Cu,Zr)17已經(jīng)具備不俗的磁性能，但由于 Sm、Co 價格昂貴
【學位授予單位】：中國科學院大學(中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TM273

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 甄良;易忠;楊麗;孟立飛;姜利祥;邵文柱;;不同尺寸的NdFeB稀土永磁體熱退磁行為研究[J];中國稀土學報;2013年01期

2 黃小衛(wèi);李紅衛(wèi);王彩鳳;王國珍;薛向欣;張國成;;我國稀土工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及進展[J];稀有金屬;2007年03期

本文編號：2684050