【摘要】：隨著能源和環(huán)境危機日益嚴重,發(fā)展安全、清潔且具有高能量密度的電化學儲能器件成為研究的熱點之一。電極與電解液界面作為電化學儲能反應的場所,決定了器件的容量、電壓及安全性等關鍵性能參數(shù)。因此,如何在確保安全性的前提下,通過有效提升界面反應活性以獲得高能量密度電化學儲能器件成為首當其沖的問題。另一方面,電極與電解液界面反應由電解液電位穩(wěn)定窗口、電極材料電荷存儲活性和能力、電子和離子的傳輸?shù)确矫婀餐瑳Q定。因此,開展對電極界面反應及儲能機理研究勢在必行。本文選取幾種典型的、有潛力的高能量密度的電化學儲能材料界面為研究對象,深入研究其儲能機制,并針對關鍵科學問題進行分析和探索。首先,電極材料在電解液穩(wěn)定窗口內的本征電荷存儲能力直接關系器件能量密度。本研究采用第一性原理計算提出了通過計算材料電子結構預測其本征電荷存儲能力的模型并進行驗證。通過該模型對不同過渡元素中心原子和表面官能團的MXenes進行研究,結果發(fā)現(xiàn),官能團的修飾將很大程度影響M_2CT_2的電化學穩(wěn)定性和開路電位,且基本滿足規(guī)律:1)對相同的過渡金屬中心原子,不同官能團修飾的M_2CT_2的開路電位M_2CO_2M_2CF_2M_2C(OH)_2;2)對于相同的官能團,同主族的過渡金屬中心原子的開路電位隨原子序數(shù)增大而降低;3)對于相同的表面官能團,同周期的過渡金屬中心原子開路電位隨原子序數(shù)增大而升高。本研究為高能量密度電極材料的篩選和調控提供了理論支持。其次,電解液離子對電極材料的電荷存儲能力起到至關重要的作用。本研究通過第一性原理計算分析了電解液酸堿度對Ti_2CT_2層狀材料的電荷存儲能力的影響,發(fā)現(xiàn)隨著酸堿度升高,Ti_2CT_2得電子能力提升。電解質陽離子的嵌入能降低體系的靜電能,提升系統(tǒng)的電荷存儲能力及能量密度。Ti_2CO_2的儲鈉電壓范圍為2.78到0.73 V(vs.Na/Na~+),嵌鈉容量能達到283 mAh/g。且鈉離子的嵌入導致層狀結構的變化也使得電化學儲能特性發(fā)生改變。接著,改善界面反應離子擴散的動力學能充分激活材料電化學能量。具有高能量密度潛力的高價態(tài)離子電池中電化學能量釋放往往受到動力學因素的制約甚至無法釋放能量。本研究從熱力學和動力學的角度,采用計算和實驗結合的方法,深入分析了VOPO_4在不同電解液水活度情況下的相變反應過程。結果發(fā)現(xiàn)水活度在10~(-2)以上的電解液能確保Mg~(2+)離子和水分子共嵌入電極,水分子能同時降低界面去溶劑化和晶格中離子擴散的勢壘,提升電化學反應的動力學,激活VOPO_4層狀材料的鎂離子存儲能力,實現(xiàn)VOPO_4·H_2O→Mg_(0.5)VOPO_4·2H_2O→MgVOPO_4·2H_2O的穩(wěn)定可逆循環(huán),從而實現(xiàn)容量和電位的同時提高,可逆容量由8.0提升至91.7mAh/g。最后,全固態(tài)鋰金屬電池界面副反應及鋰枝晶短路的抑制能確保鋰金屬高能量密度的穩(wěn)定釋放。全固態(tài)電解質為鋰金屬作為負極的使用提供了新的可能,然而其中的副反應和枝晶問題限制了其發(fā)展。本研究通過基于密度泛函的第一性原理計算,發(fā)現(xiàn)鋰金屬與Li_3PS_4界面的不穩(wěn)定性。提出界面生成具有高彈性模量、與鋰金屬界面能高、且電子絕緣的界面相能減少副反應并增加鋰枝晶生長特征長度,提高電池的穩(wěn)定性。理論預測并實驗組裝了鋰金屬與電解質界面LiF含量高的全固態(tài)電池,實現(xiàn)極限電流密度由0.7 mA/cm~2到2 mA/cm~2以上的明顯提升,及庫倫效率的顯著提高(~98%)。構建的界面改善后的Li|LiCoO_2全固態(tài)電池能實現(xiàn)高比容量(120 mAh/g)的持續(xù)輸出。
【圖文】：

隨著當前社會迅猛發(fā)展，傳統(tǒng)化石燃料匱竭以及其對生態(tài)環(huán)境的負面影響日益突出，發(fā)展可持續(xù)和可再生的新型能源成為當前研究亟待解決的問題。如圖 1-1a 所示，中國所在的經濟合作與發(fā)展組織的能源消耗需求呈逐年增長態(tài)勢，2015 年能源消耗達到 575 quad BTUs, 預計 2040 年的能源消耗量將達到 739 quad BTUs[1]。尤其以包含中國在內的亞洲地區(qū)，能源消耗量大，能源消耗增速快。另外，在能源消耗總量不斷增長的同時，能源結構也隨之不斷地發(fā)生變化(圖 1-1b)。從圖中我們可以看到，傳統(tǒng)化石能源依然在當前能源結構中占據最重要的地位。然而，由于傳統(tǒng)化石能源面臨消耗殆盡，難以滿足日益增長的能源需求。同時，，傳統(tǒng)化石能源的燃燒會帶來高的碳排放量，導致溫室效應等問題日趨明顯。除此之外，燃燒化石燃料還會產生一系列如：硫氧化物、氮氧化物的危害生態(tài)環(huán)境的產物[1]�？上驳氖牵瑘D中顯示可再生能源近年來發(fā)展快速，并被預測將在能源結構中占據扮演更加重要的角色。當前能源需求要求人類進一步調整能源結構，努力尋求發(fā)展可持續(xù)再生能源。因此，也對能源存儲和能源應用的相關技術提出了更高的要求。

明后的一百多年里，電化學儲能技術不斷的發(fā)展，其中具有突的鉛酸電池、1887 年的鋅-二氧化錳電池、1899 年的鎳鎘電池、ngham 的鋰金屬電池、以及 1978 年提出的 “超級電容器” 儲，Armand 首次提出鋰離子電池的概念。在鋰離子電池中，鋰離負極，放電時自發(fā)回到正極材料中。這些不同類型的電池均具它們質量能量密度和體積能量密度的分布圖如圖 1-2 所示。鋰屬 1991 年，日本的索尼（Sony）公司利用石焦油作為負等人在 1980 年合成的層狀鈷酸鋰（LiCoO2）正極，成功商業(yè)化存儲器件的革新由此展開。后來隨著研究的深入，逐漸開發(fā)了，在此按下不表�，F(xiàn)在產業(yè)中常提到的可充放鋰離子電池一般磷酸鐵作為正極，開發(fā)的石墨作為負極，以及一種用于運送鋰[15-16]。
【學位授予單位】：華中科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TM912

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