【摘要】：染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized solar cells,DSSCs)由于理論效率高、工藝簡單、成本較低和環(huán)境友好等優(yōu)點而具有廣闊的發(fā)展前景。作為DSSCs的關(guān)鍵組成部分,對電極(counter electrode,CE)表面的電催化過程對器件性能具有至關(guān)重要的影響。傳統(tǒng)鉑(Pt)基CE價格昂貴并且易被電解質(zhì)中的碘腐蝕,因此,開發(fā)價格低廉且性能突出的非Pt電催化材料具有重要的實用意義和研究價值。碳材料廉價易得、結(jié)構(gòu)豐富、形貌多樣化,在不同尺度上(從原子/分子到納米尺度)調(diào)變碳基材料表/界面結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性,構(gòu)筑CE表面電催化反應(yīng)的高活性中心,發(fā)展碳材料綠色可控合成方法,是當(dāng)今DSSCs領(lǐng)域面臨的重要科學(xué)問題。圍繞CE表面最為常見的碘還原反應(yīng)(Triiodide reduction reaction,簡稱IRR),本論文從原子/分子和納米尺度開展了IRR催化活性中心構(gòu)筑與材料合成的研究。同時,作者還系統(tǒng)探究了碳基CE材料元素組成、微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌與IRR催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系。第一,通過綠色、溫和的方法制備了一種氨基功能化石墨烯,并成功將其開發(fā)為DSSCs對電極材料。研究表明,預(yù)先對氧化石墨(GO)進(jìn)行臭氧氧化可以明顯提高其表面含氧官能團(tuán)數(shù)量,有利于GO在水相中的分散;更重要的是,含氧官能團(tuán)可以為下一步的氨基化提供更多的取代位點,多余含氧官能團(tuán)可通過光還原加以消除(所得樣品標(biāo)記為AGO-hv)。電化學(xué)表征證實,AGO-hv對IRR具有優(yōu)異的催化性能,DSSC器件獲得了7.51%的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE),性能接近于相同條件下的Pt基CE(7.79%)。從理論計算出發(fā),研究了石墨烯上不同氮摻雜類型對IRR電催化性能的影響機(jī)制和規(guī)律。密度泛函理論(DFT)計算表明,AGO-hv具有較低的電離能,并且AGO-hv上的吡啶氮與I原子結(jié)合能適中,更有利于電催化反應(yīng)的進(jìn)行。第二,以天然褐煤為犧牲模板,通過高溫?zé)峤夥ㄖ苽涑龊醒笫[包覆結(jié)構(gòu)以及無定形SiO2的石墨化碳基質(zhì)材料。同時,作者考察了焙燒溫度和活性組分對其結(jié)構(gòu)組成和電催化性能的影響。在該材料中,石墨化碳層包覆Ca基粒子形成的納米結(jié)構(gòu)具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性,當(dāng)使用鹽酸刻蝕時,包含在洋蔥狀碳結(jié)構(gòu)中的Ca物種幾乎未被除去。另外,實驗結(jié)果證實,材料中的SiO2對IRR電催化性能具有促進(jìn)作用。將制備的材料用作DSSC對電極,器件獲得了9.03%的PCE,明顯高于Pt基CE組裝的器件性能(8.24%)。第三,以柚子皮為碳源,通過活化和熱解法制備出具有高比表面積、良好孔隙率且富含多種活性組分的生物質(zhì)碳材料。研究表明,作為熱解過程中的活化劑和模板劑,氯化鋅(ZnCl2)的作用主要體現(xiàn)在增大比表面積和形成優(yōu)良孔結(jié)構(gòu),有利于增加催化活性位點并促進(jìn)傳質(zhì)。同時,這種生物質(zhì)衍生碳材料含有豐富的雜原子,有助于在碳材料表面造成電荷分布局域化,從而形成催化活性中心。電化學(xué)表征結(jié)果證實,該碳材料作為CE對IRR具有優(yōu)異的電催化性能,DSSC器件獲得了8.29%的PCE,與使用Pt基CE的器件性能(8.24%)相當(dāng)。第四,制備了一種新型高效MOFs衍生的碳基單原子催化材料。利用ZIF-67作為前驅(qū)物,通過增大碳材料比表面積并控制載體與金屬間的強(qiáng)相互作用,制備出了單個Co原子分散的負(fù)載型催化材料。使用該策略制備單原子催化材料的優(yōu)點如下:ZIF-67中存在豐富的金屬配位點和理想的限域空間,配體可以在空間上分隔金屬結(jié)點,使得熱解過程中金屬原子遷移受限,最大程度避免了金屬原子間的自團(tuán)聚行為,因而使得金屬能夠以單個原子的形式負(fù)載在碳表面。研究結(jié)果表明,該材料對IRR具有優(yōu)異的電催化活性,作為CE組裝出的DSSC器件獲得了7.89%的PCE,優(yōu)于Pt基器件(PCE為7.76%)。
【圖文】：

邐大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文邐逡逑一些副反應(yīng)也會同時發(fā)生，如注入的電子與氧化態(tài)的染料敏化劑或缺電子的氧化還原介逡逑質(zhì)發(fā)生復(fù)合，從而造成了能量損失并導(dǎo)致ＤＳＳＣｓ效率的降低。最近，Ｗｕ等人［ｌｉ］通過對逡逑ＤＳＳＣｓ中電子注入、染料敏化劑再生和電子復(fù)合過程中的電壓損失進(jìn)行調(diào)控，采用代號逡逑為ＷＳ－７２的新結(jié)構(gòu)染料在銅基液態(tài)電解質(zhì)中獲得了邋１．１邋Ｖ的開路電壓（其中，，光陽極為逡逑Ｔｉ０２，對電極為ＰＥＤＯＴ膜）。研究人員進(jìn)一步對電解質(zhì)進(jìn)行固化處理（真空蒸發(fā)乙腈逡逑溶劑）后，器件效率達(dá)到１１．７％，這是目前全固態(tài)ＤＳＳＣｓ獲得的最高效率。該工作從電逡逑池工作原理出發(fā)，在減小激子型太陽能電池中的電壓損失從而提高器件效率方面提供了逡逑新思路。逡逑

合物／碳晸。逡逑１．１．３．３對電極的研究進(jìn)展逡逑到目前為止，ＤＳＳＣｓ中的ＣＥ催化劑己取得重要進(jìn)展。圖１．５給出了ＤＳＳＣｓ在碘基電逡逑解質(zhì)中的ＰＣＥ值Ｍ。逡逑－７－逡逑
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM914.4;TQ426

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本文編號：2670076