【摘要】：相比于商用基于液體電解液的鋰離子電池,全固態(tài)鋰電池近年來(lái)因具有更高的能量密度和優(yōu)異的安全性能而成為研究熱點(diǎn)。這主要得益于無(wú)機(jī)材料構(gòu)成的固體電解質(zhì)具有不燃燒、電化學(xué)窗口寬的優(yōu)勢(shì)。全固態(tài)鋰電池的概念雖由來(lái)已久,但其走向?qū)嶋H應(yīng)用還面臨著諸多科學(xué)技術(shù)難題。近來(lái)報(bào)道的石榴石型固體電解質(zhì)Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)由于對(duì)金屬鋰穩(wěn)定、室溫的鋰離子電導(dǎo)率較高和電化學(xué)窗口較寬為全固態(tài)鋰電池的開(kāi)發(fā)提供了基礎(chǔ)。然而在構(gòu)建基于LLZO全固態(tài)鋰電池時(shí)還有以下困難:i)獲得穩(wěn)定LLZO立方相合成困難,且陶瓷的晶界電阻較大;ii)電極材料與LLZO固體電解質(zhì)之間的界面問(wèn)題制約高性能電池的開(kāi)發(fā)。本論文以制備高離子電導(dǎo)率的LLZO固體電解質(zhì)為基礎(chǔ),采用薄膜手段對(duì)負(fù)極與LLZO固體電解質(zhì)間的兼容性和界面特性展開(kāi)研究,主要研究結(jié)果如下:(1)采用元素?fù)诫s的方法制備了具有高離子電導(dǎo)率的LLZO固體電解質(zhì)。通過(guò)調(diào)節(jié)W元素的含量摻雜改性LLZO固體電解質(zhì),采用熱壓燒結(jié)法制備了Li_(7-2x)La_3Zr_(2-x)W_xO_(12)(LLZWO)陶瓷電解質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn),摻雜元素W的引入有助于穩(wěn)定LLZO固體電解質(zhì)石榴石立方相結(jié)構(gòu)。SEM斷面觀察表明,熱壓燒結(jié)有助陶瓷晶粒緊密接觸,減少氣孔,提高致密度。當(dāng)W摻雜量X=0.4時(shí),Li_(6.2)La_3Zr_(1.6)W_(0.4)O_(12)陶瓷電解質(zhì)總離子電導(dǎo)率最高達(dá)到8.73×10~(-4) S·cm~(-1)。恒壓直流極化測(cè)得LLZWO陶瓷電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率均比離子電導(dǎo)率要低三個(gè)數(shù)量級(jí)。循環(huán)伏安測(cè)試LLZWO陶瓷電解質(zhì)的電化學(xué)窗口大于5 V。另外,通過(guò)Ta元素?fù)诫s制備了致密度為99.5%,離子電導(dǎo)率為1.01×10~(-3) S·cm~(-1)的Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)陶瓷電解質(zhì)。(2)為了研究硅負(fù)極與LLZTO陶瓷電解質(zhì)的界面特性,通過(guò)磁控濺射在LLZTO陶瓷電解質(zhì)上生長(zhǎng)非晶硅薄膜,構(gòu)建Li/LLZTO/Si全固態(tài)薄膜鋰電池。研究發(fā)現(xiàn)硅負(fù)極薄膜的厚度對(duì)Li/LLZTO/Si全固態(tài)薄膜鋰電池的循環(huán)性能有很大影響。當(dāng)硅負(fù)極薄膜的厚度小于180 nm時(shí),硅負(fù)極薄膜在充放電過(guò)程中可以與LLZTO陶瓷電解質(zhì)始終保持良好接觸,100次循環(huán)后電池的容量保持率在85%以上。當(dāng)硅負(fù)極薄膜的厚度大于300 nm時(shí),100次循環(huán)后電池的容量保持率為77%。當(dāng)硅負(fù)極薄膜的厚度在900 nm時(shí),固態(tài)電池只能循環(huán)幾次,原因是由于界面處硅負(fù)極薄膜劇烈的體積變化。將硅負(fù)極應(yīng)用于Si/LLZTO/LFP固態(tài)全電池可以在室溫下穩(wěn)定工作,電池的首次放電容量達(dá)到120 mAh g~(-1),100次循環(huán)后的容量保持率為72%。(3)為了研究鍺負(fù)極與LLZTO陶瓷電解質(zhì)的界面特性,采用磁控濺射的方法在LLZTO陶瓷電解質(zhì)上生長(zhǎng)鍺負(fù)極薄膜,構(gòu)建Li/LLZTO/Ge全固態(tài)薄膜鋰電池。該電池在充放電過(guò)程中容量衰減嚴(yán)重,原因是由于體積變化導(dǎo)致的電極/固體電解質(zhì)界面惡化。通過(guò)在Ge與LLZTO之間加入Au中間修飾層,提高了Li/LLZTO/Ge全固態(tài)薄膜鋰電池的電池性能。其中對(duì)50 nm的鍺負(fù)極薄膜效果明顯,50次充放電循環(huán)后的容量保持率從28%提高到90%,原因是Au中間修飾層提供了更好的接觸。但是當(dāng)鍺負(fù)極薄膜厚度增加時(shí),在巨大的體積變化下Au中間修飾層的作用有限。(4)基于兩相界面的缺陷化學(xué),從熱力學(xué)基礎(chǔ)角度討論了空間電荷層產(chǎn)生的原理,評(píng)述了典型導(dǎo)電體系中存在的空間電荷層效應(yīng)及其對(duì)宏觀性能的影響。在此基礎(chǔ)上,探討了固態(tài)電池中的空間電荷層效應(yīng)以及相關(guān)的表征方法。
【圖文】：

圖 3.1 LLZWO 固體電解質(zhì)粉體的 XRD圖譜Fig. 3.1 XRD pattern of LLZWO power固相合成的 LLZWO 固體電解質(zhì)粉體通過(guò)激光粒度儀進(jìn)行粒度分布測(cè)試過(guò)程中，粉體在無(wú)水乙醇中超聲分散。圖 3.2 為不同 W 含量的 LLZW電解質(zhì)粉體的粒徑分布圖。所有的粉體都呈現(xiàn)單峰分布。從 X=0.0 到 0ZWO固體電解質(zhì)粉體的 D50依次為 12.5μm、10.6μm、9.4μm、9.9μm、9 9.7μm。從粒徑分布的結(jié)果看，未摻雜的 LLZO 粉體的粒徑比 W 摻ZWO 粉體要稍微大一些。而不同 W 含量的 LLZWO 粉體之間的粒徑大，，W含量與 LLZWO粉體粒徑大小的關(guān)系不是十分明顯。

中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所博士學(xué)位論文 35圖 3.2 LLZWO固體電解質(zhì)粉體的粒徑分布圖：（a）X=0.0；（b）X=0.1；（c）X=0.2；（d）X=0.3；（e）X=0.4；（f）X=0.5Fig. 3.2 Partice size distribution of LLZWO powder: (a)X=0.0; (b) X=0.1; (c) X=0.2; (d) X=0.3;(e) x=0.4; (f) X=0.5固相合成的 LLZWO 固體電解質(zhì)粉體 SEM 照片如圖 3.3 所示。從圖中可以看出，這些 LLZWO 粉體顆粒比較完整，粒徑大小約 10 μm，呈不規(guī)則的多面體。未摻雜 W的 LLZO粉體顆粒大小稍大于其他 W摻雜的 LLZWO粉體，這與粒徑測(cè)試結(jié)果相一致。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TM912

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本文編號(hào)：2668231