【摘要】：單質(zhì)硫資源豐富,成本低廉,環(huán)境友好,作為鋰二次電池的正極材料時(shí),可表現(xiàn)出超高的理論比容量(1675 mAh·g-1)和能量密度(2600 Wh·kg-1)。因此,鋰硫電池近年來受到廣泛關(guān)注。但由于單質(zhì)硫及其放電產(chǎn)物的絕緣性,在電解液中的高溶解性及電極體積膨脹等問題,限制了其商業(yè)化進(jìn)程。近些年來,研究者將單質(zhì)硫與碳材料,導(dǎo)電聚合物及金屬氧化物等導(dǎo)電材料復(fù)合制備成復(fù)合正極,提升活性物質(zhì)的利用率。本論文以提升硫電極的放電容量和循環(huán)性能為目的,將生物質(zhì)廢棄物碳化成多孔碳材料作為儲(chǔ)硫基體,并將導(dǎo)電聚合物包覆用于改性生物質(zhì)碳/硫復(fù)合材料,制備具有異形核殼結(jié)構(gòu)的鋰硫電池正極材料。主要研究內(nèi)容如下:(1)以一維管狀柳絮,二維片狀櫻花花瓣,三維塊狀竹節(jié)三種生物質(zhì)材料作為碳源,KOH作為活化劑,通過碳化活化法制備生物質(zhì)多孔碳材料。探究不同KOH活化次數(shù)(直接碳化,一次活化,二次活化)對(duì)于生物質(zhì)多孔碳材料的微觀形貌,比表面積和孔徑分布的影響。將上述9種多孔碳材料與硫復(fù)合制備成碳/硫復(fù)合材料,進(jìn)行電化學(xué)性能測試。結(jié)果表明,經(jīng)過KOH活化后的生物質(zhì)廢棄物的比表面積和孔容顯著提升,呈現(xiàn)出各自不同的微觀結(jié)構(gòu)。對(duì)具有薄壁上皮組織的一維管狀生物質(zhì)材料宜采用一次活化法,可保留中空管狀結(jié)構(gòu),并形成兩端收窄,端壁多孔的特殊形貌,防止過度刻蝕造成的結(jié)構(gòu)坍塌。而對(duì)具有密排壁厚組織或致密稈壁纖維的生物質(zhì)材料宜采用二次活化法,可充分活化堆疊的碳層。特別是經(jīng)過二次活化的竹節(jié),該工藝可充分活化天然竹節(jié)上致密的稈壁纖維,形成高度發(fā)達(dá)的微、介孔結(jié)構(gòu),顯著提升比表面積(1852.64 m2·g-1)和孔容(1.69 cm3·g-1)。其硫/碳復(fù)合材料還具有良好的電化學(xué)性能(0.1 C下首周放電容量為898.3 mAh·g-1,100 周后剩余448.8 mAh·g-1)。(2)以竹節(jié)基生物質(zhì)多孔碳/硫復(fù)合材料(BDC/S)為核,柔性的聚苯胺包覆層(PANI)為殼,制備出具有異形核殼結(jié)構(gòu)的PANI@BDC/S復(fù)合材料。并以鹽酸濃度,氧化劑比例和苯胺比例三個(gè)包覆參數(shù)作為研究對(duì)象,探索對(duì)具有異形結(jié)構(gòu)的BDC/S的最佳包覆工藝。將樣品分別制備成正極材料,進(jìn)行電化學(xué)性能測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,鹽酸濃度為1M,氧化劑與單體比例為1:1,苯胺比例為20%時(shí),可在異形“核”體外形成約為30 nm均勻的柔性“殼”層,獲得最佳的包覆效果。聚苯胺包覆層可提供完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),并通過物理束縛和雜原子的化學(xué)吸附作用共同限制聚硫離子的溶出。最終,PANI@BDC/S-20%展現(xiàn)出較高的初始放電比容量(0.1 C下1463 mAh·g-1)和長循環(huán)性能(0.5 C下500次循環(huán)后剩余366 mAh·g-1),以及出色的倍率性能(2 C下527 mAh·g-1)。(3)為了進(jìn)一步提升異形核殼結(jié)構(gòu)的循環(huán)性能和倍率性能,向包覆層中摻雜了具有強(qiáng)極性的磺酸基基團(tuán),得到經(jīng)磺化聚苯胺(SPANI)包覆的SPANI@BDC/S復(fù)合材料。當(dāng)SPANI@BDC/S被用于Li-S電池的正極材料時(shí)展現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能,和出色的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。其初始放電容量大約為1484 mAh·g-1,0.1 C下100周循環(huán)后剩余容量為853 mAh·g-1,和出色的倍率性能(2 C下810.2 mAh·g-1,3 C下682.7 mAh·g-1,5 C下353.0 mAh·g-1)。研究表明,與PANI相比,SPANI包覆層中的磺酸基團(tuán)不僅對(duì)多硫化鋰展現(xiàn)出更強(qiáng)的化學(xué)吸附,還展現(xiàn)出色的電子/離子雙重導(dǎo)電性。最后,通過分子動(dòng)力學(xué)(DFT)模擬分別揭示了SPANI具有硫化鋰吸附能力和離子導(dǎo)電性的機(jī)理。
【圖文】：

源和安全、高效的化學(xué)電源，實(shí)現(xiàn)“以電代油”被認(rèn)為是解決當(dāng)前突出的資源及環(huán)境問題的有效途徑。以 LiCoO2，LiMn2O4和 LiFePO4為代表的嵌鋰式金屬氧化物為正極材料的商用鋰離子電池的能量密度較低，安全性較差，已無法滿足車用動(dòng)力電池和電網(wǎng)級(jí)電能儲(chǔ)存等領(lǐng)域日益高漲的使用需求。此外，成本問題一直是困擾鋰二次電池大規(guī)模商品化的一個(gè)重要因素。目前，鋰二次電池的儲(chǔ)能成本大約是 $400kWh-1，而根據(jù)最新的美國先進(jìn)能源聯(lián)盟的建議，鋰二次電池的成本應(yīng)該下降到 $150kWh-1【1】才能滿足普通人群消費(fèi)電動(dòng)汽車的需求。因此，新型二次電池體系的研究迫在眉睫【1-3】。其中，鋰硫電池因其能量密度高、成本低廉，被視為最具前景的新一代二次電池體系【3】。硫作為地球上儲(chǔ)量最豐富的非金屬元素之一，廣泛存在于地殼的各個(gè)角落。單質(zhì)硫具有相對(duì)原子質(zhì)量小，與金屬鋰反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)多的特點(diǎn)，理論比容量達(dá) 1675mAh·g-1，是容量最高的正極材料，是傳統(tǒng)鋰電池的 3~5 倍【4】。單質(zhì)硫與金屬鋰配對(duì)組成的鋰硫電池有望在大規(guī)模儲(chǔ)能及新能源汽車領(lǐng)域替代現(xiàn)有的儲(chǔ)能體系【3，，4】。因此，鋰硫電池迅速進(jìn)入了研究人員的視線，被認(rèn)為是一種新型的鋰電池。這種新型鋰電池將克服現(xiàn)有鋰電池的不足，在大型用電設(shè)備、航天航空和電動(dòng)/混合動(dòng)力型汽車等領(lǐng)域占據(jù)重要的位置。

西安理工大學(xué)碩士學(xué)位論文池工作原理的工作原理與傳統(tǒng)鋰離子電池“搖椅式”的工作原理不同，兩者。鋰離子電池 (圖 1-2 (a)) 通常是由鋰化石墨 (LiC6) 作為負(fù)極2或 LiFePO4作為陽極。在放電的過程中 LiC6被氧化，將電子通時(shí)，鋰離子從負(fù)極脫嵌，并被嵌入正極材料中。正極材料在放電原并提供容量。鋰離子電池在充電的過程中發(fā)生相應(yīng)的逆反應(yīng)則是以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O，金屬鋰為負(fù)極，如圖 1-2 (b) 所示，在放釋放電子及游離態(tài)的鋰離子。鋰離子通過電解液，電子通過外，硫正極得到電子被逐級(jí)還原，并與鋰離子形成一系列的聚硫產(chǎn)物最終被還原成硫化鋰。而充電過程則發(fā)生相應(yīng)的逆反應(yīng)【7,曲線如圖 1-2 (c) 所示【5】。
【學(xué)位授予單位】：西安理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB33;TM912

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本文編號(hào)：2627764