【摘要】：鋰硫(Li-S)電池具有較高的理論容量密度(1675 mAh g~(-1))和能量密度(2600Wh kg~(-1)),所需單質(zhì)硫在自然界中儲量豐富且環(huán)境友好,因此作為下一代二次電池具有很重要的研究開發(fā)價值。不同于鋰離子電池簡單的離子脫嵌過程,Li-S電池的電極反應涉及到多步多相的復雜過程,反應過程中產(chǎn)生的長鏈多硫化鋰易溶于有機電解液而產(chǎn)生“穿梭效應”,造成電池容量的不可逆衰減,這是限制Li-S電池商業(yè)化的主要原因。目前克服Li-S電池“穿梭效應”的研究主要集中在正極基體材料的設計上,利用特定的結(jié)構(gòu)限制多硫化物的溶解或者摻雜極性材料增強對多硫化物的吸附作用。但基體材料大多具備多孔結(jié)構(gòu),表面狀態(tài)與形貌復雜,因此將硫或者其他活性物質(zhì)均勻沉積到基體材料上有一定的難度。本課題主要從正極材料的結(jié)構(gòu)設計以及合成方法上進行研究。一方面,將金屬氧化物對多硫化物的化學吸附能力與多孔碳優(yōu)異的導電性相結(jié)合來緩解Li-S電池的“穿梭效應”。另一方面,利用擴散性、滲透性和潤濕性優(yōu)異的超臨界二氧化碳(scCO_2),進行金屬氧化物和硫在導電多孔碳上的均勻、高效負載,改善硫和金屬氧化物的分散性,提高活性物質(zhì)的利用率。主要研究內(nèi)容如下:(1)以橘皮為碳源合成了一種分層的氮摻雜納米片狀多孔碳(NNPC)作為Li-S電池正極導電基體材料。參照文獻報道的常規(guī)載硫法,即浸漬法和熔融滲透法,制備出NNPC/S-M復合材料,利用scCO_2沉積硫制備出NNPC/S-CO_2復合材料。對兩種材料進行組成、結(jié)構(gòu)表征與電化學性能測試。結(jié)果證明超臨界二氧化碳沉積法更有利于硫滲入高縱橫比的多孔碳孔道,并且可以保持多孔碳結(jié)構(gòu)的完整性。相比于NNPC/S-M,NNPC/S-CO_2表現(xiàn)出更高的載硫量。將兩種材料用于鋰硫電池進行電化學測試,NNPC/S-CO_2在0.2 C下的初始放電比容量為1065 mAh g~(-1),遠高于NNPC/S-M的放電比容量。(2)以玉米粉為碳源合成了一種納米片狀多孔碳材料(NSPC)。首先利用scCO_2輔助沉積CeO_2制得NSPC/CeO_2復合材料,再通過scCO_2沉積硫得到NSPC/CeO_2/S復合材料,并在相同條件下,與未負載CeO_2的NSPC/S復合材料進行對比。結(jié)構(gòu)分析顯示,NSPC/CeO_2/S復合材料中的CeO_2納米顆粒均勻地分散在多孔碳材料上,顆粒尺寸約3 nm,說明超臨界二氧化碳沉積有利于緩解金屬氧化物納米顆粒的團聚現(xiàn)象,并能夠在一定程度上控制納米顆粒的大小。電化學性能測試結(jié)果表明,在0.1 C下,NSPC/CeO_2/S的初始放電容量為1538 mAh g~(-1),循環(huán)100圈后為929 mAh g~(-1)。而NSPC/S的初始放電容量為1194 mAh g~(-1),循環(huán)100圈后為482 mAh g~(-1)。NSPC/CeO_2/S的循環(huán)性能明顯優(yōu)于NSPC/S,說明CeO_2本身優(yōu)異的催化活性和豐富的活性位點對提高Li-S電池電化學性能起到了關鍵性作用。(3)以蔗糖為碳源設計合成了一種花簇狀多孔碳材料(FPC)。利用scCO_2沉積制得FPC/ZrO_2/S作為Li-S電池的正極材料。對合成的材料進行形貌和結(jié)構(gòu)表征,研究ZrO_2納米顆粒的制備及分散情況。與未負載ZrO_2納米顆粒的FPC/S進行對比,研究ZrO_2對電池電化學性能的影響,FPC/ZrO_2/S和FPC/S在0.2 C下的初始放電比容量分別為1058.9 mAh g~(-1)和930.8 mAh g~(-1),經(jīng)過100次充放電后其比容量分別為760.8 mAh g~(-1)和534.2 mAh g~(-1)。并且在1 C下循環(huán)100圈后,FPC/ZrO_2/S的容量保持率為93.4%,每圈的容量衰減率僅為0.06%,說明ZrO_2納米顆粒的加入有利于提高電池的循環(huán)性能,緩解“穿梭效應”。
【圖文】：

成易溶于電解液的長鏈 Li2S8。第二步：液-液相反應過程。在 2.3~2.1 V 的電壓范圍內(nèi)，對應于 Li2S8轉(zhuǎn)化為 Li2Sx（4 ≤ x < 8）的過程。第三步：液-固相轉(zhuǎn)變過程。在 2.1 V 左右，Li2Sx（4 ≤ x <8）轉(zhuǎn)化為難溶的固態(tài) Li2S 和 Li2S2。第四步：固-固相反應過程。在 2.1 V 以下對應于 Li2S2轉(zhuǎn)化為 Li2S 的過程。充電過程是放電反應的逆過程，可歸結(jié)為：負 極：2Li++ 2e-→2Li正 極：Li2S→1/8S8+ 2Li++ 2e-總反應：Li2S →2Li + 1/8S8

1.3.1 碳/硫復合材料碳材料在自然界中儲存豐富，并且可以滿足與單質(zhì)硫進行復合的各種要求。首先，碳具有優(yōu)異的導電性，可以彌補硫和硫化鋰導電性差的不足。其次，大多數(shù)碳材料都具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，儲存足夠量的單質(zhì)硫和電解液的同時也有利于離子的快速傳輸。并且碳材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有利于緩沖體積變化對電極造成的破壞。另外，，多孔碳高縱橫比的孔道對多硫化物也具有一定的吸附作用，有利于緩解“穿梭效應”。1.3.1.1 生物質(zhì)碳材料在自然界中生物質(zhì)資源豐富、綠色環(huán)保、成本低廉，因此以生物質(zhì)為碳源制備多孔碳具有重要的實際應用價值[32]。并且利用生物廢棄物作為碳源還可以變廢為寶，節(jié)約資源。目前利用活化劑活化制備多孔碳的方法已經(jīng)得到廣泛應用。
【學位授予單位】：浙江師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TM912;TB33

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本文編號：2607461