【摘要】：儲(chǔ)能介質(zhì)電容器因其高功率密度、高輸出電壓、長使用壽命而被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代電力電子系統(tǒng)中,如激光武器、粒子束武器、電磁發(fā)射器、綜合全電力推動(dòng)戰(zhàn)艦等軍事領(lǐng)域,以及材料表面改性和清洗、粒子束切割與焊接、石油勘探、混合動(dòng)力交通工具等工業(yè)及民用領(lǐng)域。儲(chǔ)能介質(zhì)電容器的性能主要由內(nèi)部的電介質(zhì)決定。反鐵電(AFE)材料由于高飽和極化強(qiáng)度、低剩余極化強(qiáng)度、反鐵電到鐵電相變的存在而具有較高的儲(chǔ)能密度,成為儲(chǔ)能介質(zhì)電容器介質(zhì)層的較好選擇。然而,由于溫度誘導(dǎo)相變的存在,AFE材料的極化強(qiáng)度受溫度影響嚴(yán)重�，F(xiàn)有的研究結(jié)果表明,寬的工作溫區(qū)和高的溫度穩(wěn)定性難以在AFE陶瓷材料中獲得,不能滿足“高溫化、高可靠性”這一要求。此外,反鐵電-鐵電相變產(chǎn)生的電滯損耗也會(huì)降低儲(chǔ)能效率,導(dǎo)致器件的發(fā)熱與能源的浪費(fèi)。因此,在保證高儲(chǔ)能密度的前提下提升AFE材料的溫度穩(wěn)定性及儲(chǔ)能效率具有重要的研究意義與應(yīng)用價(jià)值。本論文以(Pb,La)(Zr,Sn,Ti)O_3(PLZST)基AFE陶瓷為研究對(duì)象,首先,在四方相(Pb,Ba,La)(Zr,Sn,Ti)O_3(PBLZST)、正交相(Pb,La)(Zr,Sn,Ti)O_3(PLZST)AFE陶瓷儲(chǔ)能特性研究的基礎(chǔ)上,針對(duì)其溫度穩(wěn)定性差的問題,設(shè)計(jì)復(fù)相陶瓷,采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法實(shí)現(xiàn)了PLZST基AFE陶瓷儲(chǔ)能密度與溫度穩(wěn)定性的同時(shí)提高。其次,鑒于線性Ca(Zr,Ti)O_3(CZT)具有高儲(chǔ)能效率這一特點(diǎn),延續(xù)復(fù)相陶瓷的設(shè)計(jì)思路,將四方相PBLZST與線性CZT進(jìn)行復(fù)合,實(shí)現(xiàn)了PLZST基AFE陶瓷儲(chǔ)能密度與儲(chǔ)能效率的同時(shí)提升。最后,采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法和放電等離子燒結(jié)法(SPS),設(shè)計(jì)四方相/正交相/線性三相復(fù)合陶瓷,實(shí)現(xiàn)了儲(chǔ)能密度、儲(chǔ)能效率與溫度穩(wěn)定性的同時(shí)提升。具體研究內(nèi)容如下:(1)四方相PBLZST的研究:本文研究了A位Ba~(2+)離子取代對(duì)其儲(chǔ)能密度及溫度穩(wěn)定性的影響。Ba~(2+)離子進(jìn)行A位摻雜可明顯減弱PLZST的反鐵電性,使鐵電相更易被誘導(dǎo)出,有助于獲得高極化強(qiáng)度,進(jìn)而有助于儲(chǔ)能密度的提高;但是Ba~(2+)離子的引入會(huì)降低居里溫度,而居里溫度的降低不利于溫度穩(wěn)定性的獲得。因此,引入適當(dāng)?shù)腂a~(2+)含量,可對(duì)四方相PBLZST AFE陶瓷的儲(chǔ)能密度和溫度穩(wěn)定性進(jìn)行調(diào)控。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):當(dāng)Ba~(2+)含量為x=0.03-0.06時(shí),四方相PBLZST AFE陶瓷在20℃到120℃的溫區(qū)范圍內(nèi)具有較高的儲(chǔ)能密度及溫度穩(wěn)定性。如當(dāng)x為0.06時(shí),在20℃到120℃的溫區(qū)范圍內(nèi),PBLZST有效儲(chǔ)能密度從2.4 J/cm~3減小到2.2 J/cm~3,變化小于10%。(2)正交相PLZST的研究:本文研究了不同Zr/Sn/Ti比例的正交相PLZST AFE陶瓷的儲(chǔ)能特性,特別對(duì)其溫度穩(wěn)定性進(jìn)行了分析。研究發(fā)現(xiàn):正交相PLZST AFE陶瓷隨溫度升高經(jīng)歷正交相到四方相,再到立方相的相變過程,通常其居里溫度要高于四方相的居里溫度。然而由于低溫下正交相AFE陶瓷很難在電場(chǎng)作用下誘導(dǎo)出鐵電相,其低溫儲(chǔ)能密度并不高。正交相PLZST可在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)能特性,具體為:在100-175℃的溫區(qū)范圍內(nèi),(Pb_(0.97)La_(0.02))(Zr_(0.93)Sn_(0.03)Ti_(0.04))O_3 AFE陶瓷樣品有效儲(chǔ)能密度為2.0-3.4 J/cm~3,儲(chǔ)能效率為71-79%,具有良好的高溫儲(chǔ)能特性。此外,本文通過對(duì)樣品進(jìn)行變溫XRD、變溫Raman、變溫電滯回線以及變電場(chǎng)電滯回線的分析,嘗試建立正交相PLZST的溫度-電場(chǎng)相圖,對(duì)正交相儲(chǔ)能密度隨溫度升高而增加的特性進(jìn)行了詳細(xì)分析。(3)提升溫度穩(wěn)定性的研究:總結(jié)前面的研究我們發(fā)現(xiàn):四方相儲(chǔ)能密度隨溫度升高而降低,在低溫區(qū)(25-120℃)具有良好的儲(chǔ)能特性,具有負(fù)溫度系數(shù)特性;正交相儲(chǔ)能密度隨溫度升高而增大,在高溫區(qū)(100-175℃)具有優(yōu)異的儲(chǔ)能特性,具有正溫度系數(shù)特性。因此可采用復(fù)合的方法將四方相及正交相的儲(chǔ)能優(yōu)勢(shì)相疊加,以期達(dá)到提升復(fù)相陶瓷儲(chǔ)能密度及溫度穩(wěn)定性,拓寬使用溫區(qū)的目的�；谶@一實(shí)驗(yàn)設(shè)想,本文首先對(duì)復(fù)相陶瓷的制備工藝進(jìn)行了探究,發(fā)現(xiàn)先對(duì)四方相進(jìn)行高溫預(yù)燒的復(fù)相陶瓷的儲(chǔ)能密度溫度穩(wěn)定性最優(yōu)。依據(jù)最優(yōu)的工藝方案,通過對(duì)正交相含量進(jìn)行調(diào)控,復(fù)相陶瓷的溫度穩(wěn)定性獲得了顯著提升。當(dāng)正交相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%時(shí),復(fù)相陶瓷在室溫時(shí)的有效儲(chǔ)能密度為3.20 J/cm~3,在150℃時(shí)的變化為-13.44%。與現(xiàn)有研究相比,該復(fù)相陶瓷拓寬了PLZST基AFE儲(chǔ)能陶瓷的使用溫區(qū),同時(shí)提升了其溫度穩(wěn)定性。(4)提升儲(chǔ)能效率的研究:CZT為常見的線性介質(zhì)材料,具有擊穿場(chǎng)強(qiáng)大、介電常數(shù)小,介電損耗低的特點(diǎn)。雖然其儲(chǔ)能密度難以和PLZST基AFE相比擬,但其高達(dá)90%以上儲(chǔ)能效率是PLZST基AFE材料很難達(dá)到的。從容忍因子的角度考慮,Ca~(2+)的離子半徑小于Pb~(2+)、La~(2+)、Ba~(2+)的離子半徑,Ca~(2+)引入鈣鈦礦A位有助于穩(wěn)定AFE相,進(jìn)而有助于儲(chǔ)能特性的提升;從電負(fù)性的角度考慮,Pb~(2+)的電負(fù)性大于Ca~(2+),因此Ca-O的電負(fù)性差大于Pb-O,引入Ca~(2+)有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。同時(shí),CZT高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)有助于復(fù)相陶瓷擊穿場(chǎng)強(qiáng)的提升。因此,本文延續(xù)復(fù)相陶瓷的設(shè)計(jì)思路,將四方相PBLZST AFE與CZT線性電介質(zhì)進(jìn)行復(fù)合,以達(dá)到同時(shí)提高儲(chǔ)能密度與儲(chǔ)能效率的目的。研究結(jié)果表明,CZT的引入可將有效儲(chǔ)能密度W_(rec)由PBLZST的2.69 J/cm~3增大到PBLZST-1wt%CZT的4.14 J/cm~3,儲(chǔ)能效率η由PBLZST的77%增大到PBLZST-3wt%CZT的94%。(5)通過三相復(fù)合提升PLZST基AFE陶瓷儲(chǔ)能特性的研究:基于復(fù)相陶瓷的設(shè)計(jì)思想,本文通過PBLZST-PLZST-CZT三相復(fù)合陶瓷的設(shè)計(jì),采用固相燒結(jié)法,有效提高了PLZST基AFE陶瓷的儲(chǔ)能密度、儲(chǔ)能效率以及溫度穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明,PBLZST-PLZST-0.5wt%CZT在150℃時(shí)儲(chǔ)能密度為4.42 J/cm~3,儲(chǔ)能效率為87%,儲(chǔ)能密度變化為-10.53%,儲(chǔ)能特性獲得了顯著提高。(6)采用SPS技術(shù)提升三相復(fù)合陶瓷儲(chǔ)能特性的研究:本文采用SPS技術(shù)制備不同CZT含量的復(fù)相陶瓷,對(duì)其儲(chǔ)能密度、儲(chǔ)能效率以及溫度穩(wěn)定性進(jìn)行研究。由于升溫速率快、燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時(shí)間短等特點(diǎn),SPS技術(shù)有效抑制了四方相PBLZST、正交相PLZST和線性CZT三相之間的擴(kuò)散,提升了復(fù)相陶瓷的綜合儲(chǔ)能性能。與常規(guī)燒結(jié)樣品相比,SPS樣品的儲(chǔ)能特性獲得了明顯的提升。有效儲(chǔ)能密度W_(rec)可由PBLZST-PLZST的6.47 J/cm~3增大到PBLZST-PLZST-2wt%CZT的7.07 J/cm~3,相應(yīng)的儲(chǔ)能效率η可由67%增大到84%,增加了17%。在150℃時(shí),其儲(chǔ)能密度變化均小于15%,如PBLZST-PLZST-2wt%CZT樣品的儲(chǔ)能密度變化為-10.16%。
【圖文】：

1 緒 論研究背景與意義量的存儲(chǔ)與釋放伴隨著人類的發(fā)展與進(jìn)步。目前主流的儲(chǔ)能元件主要為：電器、電化學(xué)電容器以及電池（鋰電池與燃料電池）等[1-4]。如圖 1-1 為不同儲(chǔ)能量密度與功率密度關(guān)系圖[1]。其中，電池的能量密度很高，但是其功率密其工作時(shí)間可以長達(dá)幾個(gè)小時(shí)，多應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、汽車等領(lǐng)域容器的能量密度與功率密度介于電池與電介質(zhì)電容器之間，兼具電池與電介的優(yōu)點(diǎn)，但電化學(xué)電容器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、存在安全隱患，且循環(huán)周期短；介質(zhì)電量密度偏低，但其功率密度非常高，且不涉及物質(zhì)的擴(kuò)散和遷移，可以迅速因此被廣泛應(yīng)用于脈沖功率技術(shù)中[5-6]。

華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文斷發(fā)展與進(jìn)步，脈沖功率技術(shù)以及其驅(qū)動(dòng)源技術(shù)也得到了迅速的發(fā)展，，其應(yīng)用已經(jīng)覆蓋到國防軍事和民生工業(yè)等眾多領(lǐng)域。包括激光武器、高功率微波武器束武器、電磁發(fā)射器、綜合全電力推動(dòng)戰(zhàn)艦等軍事領(lǐng)域；材料表面改性和清洗束切割與焊接、石油勘探、混合動(dòng)力交通工具等工業(yè)及民用領(lǐng)域[2, 5-14]。如圖 1為中國自主研發(fā)的超高功率脈沖強(qiáng)流加速器“聚龍一號(hào)”和美國 SandiaNL 的“ine”(其脈沖電源主要由介質(zhì)電容器提供)，美國海軍針對(duì)定向能武器 (DEW) 戰(zhàn)艦?zāi)芰啃枨笤龃蟮膯栴}提出的解決方案“Energy Magazine”技術(shù)示意圖。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ174.1;TM53

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本文編號(hào)：2593864