【摘要】：為了減輕汽車尾氣的污染,緩解環(huán)境壓力,新能源電動汽車的發(fā)展越來越受到人們的關注。鋰離子電池因具有安全性能好、工作電壓高、環(huán)境友好、生產(chǎn)技術成熟以及設計靈活性大等優(yōu)點,而成為新能源電動汽車能量供應的首選電池。隨著新能源汽車的使用和推廣,對鋰離子電池提出了更高的要求,特別是在能量密度、安全性能和生產(chǎn)成本上提出了更高的要求。提高正極材料的容量和工作電壓是提高鋰離子電池能量密度有效的方法。尖晶石型錳系鋰離子電池正極材料(Li Mn_2O_4和LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4)因具有工作電壓高、安全性能好、價格低廉、資源豐富和庫倫效率高等優(yōu)點,尤其是LiMn_2O_4,為目前最便宜的鋰離子電池商品正極材料,其價格僅為“三元”正極材料的1/4或1/5。而成為目前最具發(fā)展?jié)撡|的動力鋰離子電池用正極材料之一,引起研究者們的濃厚興趣。但是,該類材料在循環(huán)過程中容量衰減嚴重,在電解液中的穩(wěn)定性較差,特別是處于高溫條件下。針對上述問題,一般的改進措施有體相摻雜和表面包覆。其中,常用的金屬氧化物包覆材料,在提升材料的循環(huán)性能方面顯示出顯著的效果,但是由于較差的離子/電子傳導能力,導致對材料的放電比容量和倍率性能造成不利的影響。本研究課題以提高錳系鋰離子電池正極材料的綜合電化學性能作為研究目的,分別通過設計構建特殊的氧化物包覆結構、包覆具有傳遞離子功能的快離子導體和包覆與基體材料具有相似結構且電子導電性和鋰離子導電性良好的材料等優(yōu)化手段,在提高錳系正極材料循環(huán)穩(wěn)定性的同時,減小包覆層導致的容量損失和倍率下降,提升復合材料的倍率性能。采用簡單的溶膠-凝膠法,先后在LiMn_2O_4正極材料表面包覆三維多級片層Al_2O_3納米片、快離子導體La_(0.7)Sr_(0.3)MnO_3和反尖晶石結構的NiFe_2O_4,進而又將NiFe_2O_4試用于高電壓的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正極材料。研究了上述優(yōu)化手段對LiMn_2O_4和LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正極材料界面結構和電化學性能的影響。在此理論基礎上,將NiFe_2O_4優(yōu)化后的復合正極材料應用在以石墨為負極的軟包裝全電池中,通過檢測全電池的電化學性能,研究優(yōu)化后的電極材料在實際生產(chǎn)中的使用效果。本論文研究的主要內(nèi)容如下:(1)三維多級納米片狀Al_2O_3包覆LiMn_2O_4正極材料。以廉價的擬薄水鋁石(AlOOH)為原料,氨水為沉淀劑,采用溶膠-凝膠法在單個LiMn_2O_4顆粒表面均勻包覆Al_2O_3納米片。顆粒狀AlOOH通過溶膠-凝膠和熱處理過程,片層之間發(fā)生剝離、卷曲,最終在LiMn_2O_4顆粒表面形成三維多級片狀結構的包覆層。相比于傳統(tǒng)的層狀Al_2O_3外殼,這種三維多級納米片層包覆結構,增加了包覆材料與電解液的接觸面積,固定了電解液中的酸相;有利于電解液在電極/電解液界面的儲存,提升倍率性能;而且很好地保護了晶體表面,有效抑制了Jahn-Teller效應,減少Mn的溶解,提升循環(huán)性能。室溫下,當Al_2O_3的包覆量為1%時,復合材料在0.1 C倍率下的首次放電比容量為128.5 mAh·g~(-1),庫倫效率為96.2%,10 C倍率的放電比容量為90.1 mAh·g~(-1),1 C電流密度循環(huán)800次后的容量保持率為89.8%。高溫55℃環(huán)境下,循環(huán)500次后的容量保持率在80%以上。(2)快離子導體La_(0.7)S_(r0.3)MnO_3包覆LiMn_2O_4正極材料。快離子導體La_(0.7)S_(r0.3)MnO_3具有較好的Li~+傳輸能力,可以減少傳統(tǒng)包覆層對阻抗的貢獻。采用溶膠-凝膠法在LiMn_2O_4正極材料表面包覆La_(0.7)S_(r0.3)MnO_3,并將其作為正極活性物質應用于502030型鋁塑膜軟包裝全電池。結果顯示,La_(0.7)S_(r0.3)MnO_3沒有改變LiMn_2O_4的晶體結構和顆粒形貌,在其顆粒表面均勻地形成一層厚度約為10 nm的包覆層。優(yōu)化后的樣品在0.1 C倍率下,常溫環(huán)境中首次放電比容量分別為106 mAh·g~(-1),大倍率10 C的容量為89.6 mAh·g~(-1),1 C循環(huán)800圈后的容量保持率為83.6%,而在高溫55℃條件下循環(huán)500圈后,放電比容量為92.9mAh·g~(-1),容量保持率達到91.8%。LLMO樣品電池的比能量密度約為130 Wh·kg~(-1),LMO樣品電池的為約為100 Wh·kg~(-1)。La_(0.7)S_(r0.3)MnO_3的表面包覆,并將其為正極材料,組裝成502030全電池,該電池顯示出較好的電化學性能,特別是大倍率和高溫循環(huán)性能。(3)反尖晶石結構NiFe_2O_4材料包覆LiMn_2O_4正極材料。采用簡單的溶膠-凝膠法,在尖晶石型LiMn_2O_4材料表面,合成具有相似晶體結構的反尖晶石型NiFe_2O_4材料,均勻致密的包覆在LiMn_2O_4顆粒表面,厚度為10-11 nm。對比了不同包覆量的NiFe_2O_4對LiMn_2O_4電化學性能的影響,篩選出最佳包覆量。分別在以金屬鋰作為對電極的R2025扣式半電池和石墨作為負極的軟包裝全電池中進行電化學性能測試。結果表明,通常用于電催化、超級電容器、鋰離子電池負極活性材料的NiFe_2O_4用于LiMn_2O_4表面包覆,不僅起到很好的保護作用,而且提高了離子和電子的傳導能力,降低了包覆層的阻抗和電極/電解液的界面阻抗。當包覆量為1%時,包覆后復合材料在1 C倍率常溫25℃循環(huán)1000圈,容量保持率為90.7%,高溫55℃情況下,10 C倍率的放電比容量為90.1 mAh·g~(-1),0.1 C倍率下的比容量為74.0%。在全電池中,1 C倍率循環(huán)500圈后的容量保持率為89.1%,10C的放電比容量為96 mAh·g~(-1)。無論高溫還是常溫條件下,相比于未包覆的LiMn_2O_4,優(yōu)化后的材料表現(xiàn)出更好的倍率和循環(huán)性能。NiFe_2O_4具有更好的電化學活性和結構穩(wěn)定性,作為包覆材料體現(xiàn)出明顯優(yōu)化效果。(4)反尖晶石結構NiFe_2O_4材料包覆LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正極材料。同為尖晶石結構的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正極材料具有比LiMn_2O_4更高的工作電壓,也成為目前高能量密度鋰離子電池正極材料的研究熱點。鑒于NiFe_2O_4對LiMn_2O_4正極材料的優(yōu)化效果,采用相同的工藝將反尖晶石結構NiFe_2O_4材料包覆在LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正極材料表面。結果表明,NiFe_2O_4在LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4表面形成均勻致密的包覆層,厚度約為15 nm。常溫下,0.1 C倍率的首次放電比容量為133 mAh·g~(-1),首次庫倫效率為97%,循環(huán)900圈后的放電容量為116.6 mAh·g~(-1),容量保持率為91.8%。在高倍率10 C放電倍率下,樣品的放電比容量為124 mAh·g~(-1)。
【圖文】：

離子電池正極材料晶體結構示意圖: (a)層狀鈷酸鋰[28]；(b)層狀鎳酸型磷酸鐵鋰[31]和(d)層狀三元材料[42]rystal structure of some cathode materials for lithium ion batteries: (a) LLayer LiNiO2; (c) Olive LiFePO4and (d) Layer LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

圖 1-3 層狀結構 LiMO2(M = Co, Ni, Mn) (a)和 Li2MnO3晶體結構(b)示意圖[44]Figure 1-3 Layered structures of LiMO2(M = Co, Ni, Mn) (a) and Li2MnO3(b)1.2.5 尖晶石錳酸鋰正極材料（LiMn2O4）1981 年，Hunter 首先制備得到具有三維鋰離子傳輸通道的 LiMn2O4正極材料，，相對
【學位授予單位】：廣西師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TM912

【參考文獻】

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1 張先文;章正熙;楊立;房少華;屈龍;;LiNi_(0.49)Mn_(1.49)Y_(0.02)O_4的合成及其電化學性能研究[J];電化學;2012年02期

本文編號：2589094