本文選題：中溫固體氧化物燃料電池 + 陰極��； 參考：《吉林大學》2017年博士論文

【摘要】：燃料電池(FC)是一種直接將化學能轉化成電能的電化學反應器,固體氧化物燃料電池(SOFC)因具有全固態(tài)、能量轉換效率高、低污染和燃料適應性廣等優(yōu)點而備受關注。傳統(tǒng)的SOFC操作溫度約為1000℃,高溫操作導致燃料電池系統(tǒng)的啟動成本增加,連接體、封裝材料的選擇要求嚴苛以及電池部件之間的化學反應導致電池的性能迅速衰減。為拓寬材料的選擇范圍,降低SOFC的成本,大量的基礎研究致力于將SOFC的操作溫度降低至中低溫(500-800℃)。然而,降低操作溫度導致陰極材料的界面極化電阻和電解質的歐姆電阻急劇增大,限制了SOFC的實用性。因此,開發(fā)高性能的SOFC陰極和電解質材料是加速SOFC實用化的必然要求。本文旨在深入研究高性能的SOFC陰極和電解質材料,為促進SOFC的發(fā)展提供有益的思路。本文致力于中溫SOFC陰極和電解質材料兩方面的研究。其一,開發(fā)高性價比、與電池部件具有良好的化學兼容和熱循環(huán)穩(wěn)定的陰極材料,在研究陰極材料的物性基礎上利用其組裝成電池,并測試其功率輸出。其二,基于質子導體電解質材料具有高離子遷移率和對燃料氣體無稀釋的優(yōu)點,通過Sm,Nd雙摻雜BaCeO_3制備Ba Ce1-2xSmxNdxO_(3-δ)(簡記為:BCSN)電解質,研究其摻雜濃度對電解質的物相結構、燒結特性、離子電導率和活化能的影響,并利用其組裝成單電池,測試其在中溫范圍內電池的功率輸出。層狀鈣鈦礦氧化物Ln BaCo2O_(5+δ)因具有高氧表面交換系數(shù)和擴散系數(shù),有希望成為SOFC陰極候選材料。但該類材料具有高熱膨脹系數(shù)導致熱循環(huán)穩(wěn)定性差的缺點限制了其實際應用。通過Sr部分取代A′位Ba以及Cu部分取代B位Co,平衡陰極材料的電催化活性和熱穩(wěn)定性,利用溶膠-凝膠法制備出單相層狀鈣鈦礦Ln Ba_(0.5)Sr_(0.5)Co Cu O_(5+δ)(Ln=Pr,Sm)(簡稱:PBSCCo,SBSCCo)陰極。XRD分析表明PBSCCo、SBSCCo與GDC、LSGM電解質化學兼容性良好。XPS分析表明,室溫下SBSCCo粉末樣品的各金屬離子氧化態(tài)分別為Co4+/3+、Cu2+/+、Sm3+、Ba2+和Sr2+,Co4+/3+、Cu2+/+的混合價態(tài)對提高材料的電導率和電催化活性起到關鍵的作用�？諝鈿夥障�,30-850℃范圍內,PBSCCo以及SBSCCo的平均熱膨脹系數(shù)(TEC)分別為17.58×10-6K-1和16.14×10-6K-1。SBSCCo-50GDC復合陰極的平均TEC為13.14×10-6K-1,相比于單相SBSCCo的平均TEC降低了18.5%。復合陰極有利于改善陰極與電解質材料之間的熱匹配�？諝鈿夥障�,200-850℃范圍內,PBSCCo以及SBSCCo的直流電導率隨著溫度的升高,電導率先增大后減小,呈現(xiàn)半導體-金屬轉變的規(guī)律。在整個測試溫區(qū)內,PBSCCo的電導率高于SBSCCo。絲網印刷法制備了對稱電池和電解質支撐型的單電池,800℃時,PBSCCo、SBSCCo陰極在GDC電解質上的極化阻抗Rp分別為0.0422Wcm,0.04882Wcm;以PBSCCo、SBSCCo為陰極,0.3mm厚GDC電解質支撐型單電池的最大功率密度分別為521m Wcm-2和481m Wcm-2。以上結果說明,PBSCCo較SBSCCo具有更好的氧還原反應的催化活性。800℃時,SBSCCo陰極在LSGM電解質上的極化阻抗Rp為0.03782Wcm,最大功率密度為646m Wcm-2。復合陰極SBSCCo-x GDC(x=20,30,40,50wt%)顯著地降低了其在GDC電解質上的Rp值,800℃時,SBSCCo-30wt%GDC復合陰極在GDC(0.3mm厚)電解質上的Rp值為0.0222Wcm,最大功率密度為648m Wcm-2,復合陰極的功率密度是單相陰極的1.3倍。Ba_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.8)Fe_(0.1)Ni_(0.1)O_(3-δ)(簡稱:BSCFNi)是優(yōu)異的透氧膜材料,這種高透氧量的性質有利于實現(xiàn)SOFC陰極內部快速的氧擴散和輸運。為此,本文采用溶膠-凝膠法1000℃燒結10小時制備出單相簡單鈣鈦礦結構的BSCFNi樣品。XRD結果表明,950℃以下,BSCFNi陰極與LSGM電解質之間無化學反應,但與SDC電解質發(fā)生了微弱的化學反應。室溫下BSCFNi粉末樣品的XPS測試結果表明,金屬離子以Co4+/3+、Fe4+/3+、Ni3+/2+、Ba2+和Sr2+的價態(tài)形式存在,Co4+/3+、Fe4+/3+、Ni3+/2+的混合價態(tài)有利于改善SOFC陰極的電化學表現(xiàn)�？諝鈿夥障�,30-850℃范圍內BSCFNi陰極的平均TEC為18.7×10-6K-1。300-850℃范圍內,其電導率呈現(xiàn)出P型小極化子跳躍傳導規(guī)律,電導率的最大值為35scm-1。800℃時,BSCFNi陰極在LSGM和SDC電解質的Rp分別為0.033Wcm2和0.066Wcm2。800℃時,BSCFNi陰極在0.3mm厚LSGM電解質支撐型的單電池上獲得了690m Wcm-2的最大功率密度。La_(0.6)Ba_(0.4)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)(簡稱:LBFCo)由于具有良好的抗連接體材料Cr的性質被認為是一種潛在的穩(wěn)定SOFC陰極材料。本文通過溶膠-凝膠法950℃煅燒5小時制備出單相簡單鈣鈦礦結構的LBFCo陰極。XRD結果表明,950℃以下,LBFCo陰極與GDC電解質化學兼容性良好�？諝鈿夥障�,30-850℃范圍內LBFCo陰極的平均TEC為22.4×10-6K-1。100-850℃范圍內,LBFCo的電導率呈現(xiàn)出P型小極化子跳躍傳導規(guī)律。電導率的最大值為666scm-1,高電導率有利于改善SOFC陰極的電催化活性。800℃時,LBFCo陰極在0.3mm厚GDC電解質上的Rp為0.035Wcm2,最大功率密度為554m Wcm-2。質子導體電解質具有高離子電導和能量轉換效率的優(yōu)點,稀土元素共摻雜BaCeO_3能夠顯著改善質子導體電解質的電導和燒結活性。利用(EDTA-Citrate)聯(lián)合絡合法制備Sm,Nd等摩爾雙摻雜Ba Ce1-2xSmxNdxO_(3-δ)(2x=0,0.10,0.15,0.20,0.25)(簡稱:BCSN)系列質子導體電解質材料。XRD測試結果表明,經1050℃燒結10小時的BCSN系列電解質粉體均已經形成鈣鈦礦結構。經1400℃燒結10小時的樣品,隨Sm,Nd摻雜量的增加,晶格常數(shù)基本上呈線性增加,表明Sm_2O_3,Nd_2O_3已經完全固溶于BaCeO_3晶格中。Raman測試結果表明,BCSN系列樣品在630cm-1附近出現(xiàn)了與氧空位有關的振動模式。隨著Sm,Nd摻雜量的增加,BCSN樣品的結構對稱性提高,有可能伴隨著晶體由正交向四方相的結構轉變。結合SEM測試發(fā)現(xiàn),當Sm,Nd摻雜總量2x≥0.15時,電解質達到致密化,說明Sm,Nd共摻雜能顯著改善電解質的燒結活性。BCSN系列電解質的電導率明顯高于純BaCeO_3,當Sm,Nd總摻雜量2x=0.15時,其離子電導率最高,650℃時,濕(3%H2O)氫氣氣氛下的離子電導率為0.032scm-1。650℃時,0.3mm厚Ba Ce0.85Sm0.075Nd0.075O_(3-δ)電解質支撐型單電池的開路電壓高達1.09v,且最大功率密度為127 m Wcm-2,明顯高于純BaCeO_3電解質的功率密度。以上結果表明,Sm,Nd共摻雜效應可以顯著提高BaCeO_3質子導體電解質電導性能和燒結活性,但深入理解質子導體電解質材料的電化學性能還需要開展更多細致的工作。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TM911.4

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