本文關(guān)鍵詞： 鈉離子電池 負(fù)極材料 碳材料 合金化負(fù)極 石墨烯 儲鈉性能　出處：《東北師范大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：近十余年來,鋰離子電池(lithium ion batteries,LIBs)的快速發(fā)展,使其成為了日常生活中最主要的儲能器件。然而,在這個(gè)過程中,鋰資源的消耗成倍增加,其價(jià)格也快速地增長到了幾乎難以接受的水平。同時(shí),地殼中鋰資源的含量也很低,嚴(yán)重地限制了LIBs的進(jìn)一步擴(kuò)展應(yīng)用和發(fā)展。因此,開發(fā)優(yōu)異性能且廉價(jià)的非鋰基電化學(xué)儲能器件,已成為了擺在相關(guān)領(lǐng)域科研工作者面前迫在眉睫的研究任務(wù)。與LIBs具有工作機(jī)理類似,其資源更加豐富、廉價(jià)和廣泛分布的鈉離子電池(sodium ion batteries,SIBs)受到了廣泛的關(guān)注。然而,鈉離子的半徑為1.02?,比鋰離子的0.76?大了~39.5%,使得電化學(xué)過程中鈉離子的傳輸比鋰離子困難很多,同時(shí)發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移過程也受阻。因此,提高電極材料的離子傳輸和電子導(dǎo)電性是開發(fā)高性能鈉離子電池的關(guān)鍵。本論文以制備高性能SIBs負(fù)極材料為目標(biāo),對低石墨化碳負(fù)極、以及碳材料在提升合金化銻和MnSe儲鈉性能等方面,進(jìn)行了可控制備研究,并對所得碳負(fù)極/負(fù)極復(fù)合物的儲鈉性能進(jìn)行了研究。具體研究內(nèi)容如下:1.以商品棉布為原料,成功制備了一個(gè)具有自支撐結(jié)構(gòu)的柔性磷摻雜的碳布(flexible P-doped carbon cloth,縮寫為FPCC)。該FPCC中的碳為P摻雜的碳材料,由管壁厚度~500 nm的多孔性碳微管編織形成。將FPCC直接用作鈉離子電池?zé)o粘結(jié)劑負(fù)極時(shí),表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)儲鈉性能:可逆比容量242.4 mA h g-1,首圈庫倫效率約72%,良好的倍率性能(例如,1 A g-1時(shí)比容量為123.1 mA h g-1)和長的循環(huán)壽命(例如,0.2 A g-1循環(huán)600圈后,容量保持率88%以上)。以上各項(xiàng)電化學(xué)性能參數(shù),均高于與未摻雜的碳布(undoped carbon cloth,縮寫為UCC)電極表達(dá)出來的對應(yīng)值,表明P摻雜過程可有效地提高以棉布基碳負(fù)極材料的儲鈉性能。進(jìn)一步地,本章還利用電流阻抗和恒電流滴定等技術(shù)研究對比了FPCC和UCC電極中的電荷轉(zhuǎn)移電阻、鈉離子遷移動力學(xué)等參數(shù),證明了P摻雜過程對這些參數(shù)的優(yōu)化提升作用。2.通過簡單且可批量化制備的原位方法,成功地原位合成了Sb和還原氧化石墨烯(rGO)的微納結(jié)構(gòu)復(fù)合物I-Sb/rGO。在該復(fù)合物中,Sb納米顆粒均勻地嵌入還原氧化石墨烯rGO組成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中,形成了獨(dú)特的微米尺度二次粒子。其用作鈉離子電池負(fù)極材料時(shí),表現(xiàn)出比非原位合成E-Sb/rGO復(fù)合物更高的儲鈉比容量,以及更優(yōu)異的倍率和循環(huán)等電化學(xué)性能。例如,在電流密度高達(dá)6 A g-1時(shí),其可逆儲鈉比容量仍達(dá)112 mA h g-1,遠(yuǎn)高于E-Sb/rGO的20 mA h g-1。對于I-Sb/rGO復(fù)合物。本章提供的原位制備方法,具有簡單和有效的特點(diǎn),可以很好地?cái)U(kuò)展用于其他高性能鈉電復(fù)合負(fù)極材料的制備。通過該方法制備的I-Sb/rGO復(fù)合材料,表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鈉性能,是一個(gè)先進(jìn)的鈉電負(fù)極材料。3.成功地制備了一個(gè)雙碳改性的Sb/C/G微納結(jié)構(gòu)復(fù)合物。研究發(fā)現(xiàn),石墨烯納米片層的引入,可以很好地抑制加熱制備過程中Sb顆粒的生長,阻止Sb納米顆粒的團(tuán)聚,并將所有的顆粒包覆于碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中。而對于無石墨烯加入的Sb/C復(fù)合材料,大量Sb顆粒仍粘附于碳片層的表面,并未完全很好地被碳網(wǎng)絡(luò)所包裹。在Sb/C/G復(fù)合材料中,Sb納米顆粒均勻地分布在20 50 nm之間,其中幾乎所有的Sb納米顆粒都被很好地包覆于雙碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中。當(dāng)用作鈉離子電池負(fù)極時(shí),儲鈉性能測試結(jié)果表明,與Sb/C和純Sb材料相比,Sb/C/G微納復(fù)合物表現(xiàn)出了最佳電化學(xué)性能,包括最高的可逆比容量、最快的儲鈉能力和最佳的循環(huán)穩(wěn)定性。提高的儲鈉性能,應(yīng)該源于優(yōu)化的雙碳結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。該雙碳(其中之一為柔性石墨烯材料)修飾的概念用于其他高容量,也可以制備出相應(yīng)的高性能電池復(fù)合材料。4.首先,根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道得方法,采用簡單的水熱合成方法制備了一維α-MnO2納米管模板材料。然后,通過簡單的液相反應(yīng),在α-MnO2納米管表面均勻包覆上一層聚多巴胺后,通過熱處理得到一維的α-MnO@C納米管。最后,在真空條件下,將MnO@C納米管與硒粉混合,進(jìn)行高溫真空硒化,得到空心碳包覆層穩(wěn)定的α-MnSe材料,即α-MnSe@C納米管。用作鈉電負(fù)極時(shí),表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。在該材料中,碳納米管構(gòu)筑的一維管狀中空結(jié)構(gòu),可以很好地緩沖電化學(xué)脫嵌鈉過程中的體積效應(yīng)、以及有利于電解液的充分浸潤,縮短鈉離子和電子在電極材料中的傳輸距離和時(shí)間,從而提升復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。同時(shí),碳材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性,可以很好地提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性,促進(jìn)鈉離子的協(xié)同傳輸過程。
[Abstract]:The rapid development of lithium ion batteries ( LIBs ) has become the most important energy storage device in daily life . The carbon in the FPCC is P - doped carbon material , and is formed by braiding porous carbon micro - tubes with a tube wall thickness of 500 nm . When the FPCC is directly used as the negative electrode of the sodium ion battery , the excellent electrochemical sodium storage performance is exhibited : the reversible specific capacity 242.4 mA h g - 1 , the first turn coulombic efficiency of about 72 % , good multiplying power performance ( for example , 1 A g - 1 ratio capacity is 123.1 mA h g - 1 ) and long cycle life ( e.g . , 0.2 A g - 1 cycle 600 turns , the capacity retention rate is 88 % or more ) . 鐢?shù)鍖栧妫?

本文編號：1548496