由于電化學(xué)裝置由液態(tài)有機(jī)物電解質(zhì)基體引起的安全事故頻發(fā),引入固態(tài)電解質(zhì)解決此類安全問題,成為熱點(diǎn)課題之一。有機(jī)離子塑性晶體（OIPCs）是一類獨(dú)特的固態(tài)電解質(zhì),在鋰電池和染料敏化太陽能電池等電化學(xué)器件中有潛在的應(yīng)用前景。本文合成了一系列樟腦磺酸季銨類有機(jī)離子鹽,采用差示掃描量熱法（DSC）、偏光顯微鏡、變溫固體核磁（NMR）及變溫X-射線衍射法（XRD）篩選出具有塑晶相物質(zhì),并測量新塑晶物質(zhì)液氦溫區(qū)熱容,獲得相變溫度、相變焓等準(zhǔn)確熱力學(xué)參數(shù),對照變溫單晶結(jié)構(gòu)測定確認(rèn)相態(tài)轉(zhuǎn)化的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。以交流阻抗法測量離子電導(dǎo)率,判斷離子傳導(dǎo)主導(dǎo)因素（晶格或晶界缺陷）,探尋提高離子電導(dǎo)率途徑。納米限域下物質(zhì)的物理性質(zhì)常發(fā)生較大改變。已有研究認(rèn)為,納米孔內(nèi)物質(zhì)的相變溫度與孔徑大小、界面作用力以及孔道形貌有關(guān);孔內(nèi)物質(zhì)相變溫度隨孔徑減小而降低,往往與孔徑倒數(shù)呈線性關(guān)系。然而,納米限域下界面作用力以及孔道形貌,對物質(zhì)性質(zhì)影響如何定量化尚無明確結(jié)論。本文用差示掃描量熱法及變溫X-射線衍射法,研究了正二十八烷、三十烷(C₂₈、C₃₀)在可控孔徑玻璃（CPGs）、硅膠（S... 

【文章來源】：山東農(nóng)業(yè)大學(xué)山東省

【文章頁數(shù)】：79 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

晶態(tài)物質(zhì)相變示意圖

樟腦磺酸季銨類塑性晶體合成及納米限域下n-C28、C30相行為2圖1晶態(tài)物質(zhì)相變示意圖。Figure1Phasetransformationdiagramofcrystallinematerials.塑性晶體具有長程有序而短程無序的特點(diǎn)，這主要是由于分子的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動引起的。這些化合物的塑性階段通常是通過多個固–固相轉(zhuǎn)變達(dá)到的，這代表著這些分子開始旋轉(zhuǎn)（通常這些階段也被稱為旋轉(zhuǎn)相）。從DSC曲線上看，塑性晶體在熔點(diǎn)峰（Tm）之前會出現(xiàn)一個或多個吸熱峰（固–固相變溫度，Ts-s），如圖2所示。圖2塑性晶體的DSC曲線。Figure2DSCcurvesforplasticcrystals.20世紀(jì)60年代，Timmermans最早詳細(xì)描述了塑性晶體，發(fā)現(xiàn)塑性晶體有一個共同的熔化熵特點(diǎn)，Sfus20JK1mol1，這個標(biāo)準(zhǔn)可能只適用于含有一種分子的塑性晶體（Timmermans,1961）；如果塑性晶體中含有兩種不同的分子或離子，并且其中只有一種表現(xiàn)出旋轉(zhuǎn)運(yùn)動，那么熔化熵將會更大，就像許多有機(jī)離子塑性晶體所觀察到的那樣。McFarlane等的研究發(fā)現(xiàn)了具有更高的熔化熵值的塑性晶體，還提出了有機(jī)離子型的塑晶，將熔化熵的標(biāo)準(zhǔn)提高為40–50JK1mol1（MacFarlaneetal.,1999b;Yoshizawa-Fujitaetal.,2006）。塑晶材料與普通晶體材料相比，介電性質(zhì)也同樣出現(xiàn)較大差異，對于塑性晶體，從液相到塑晶相時，要素分子仍然可以做熱旋轉(zhuǎn)運(yùn)動，而晶格間缺陷會在內(nèi)部快速的遷移流動，因此介電常數(shù)變化較�。粡乃芫嗟焦腆w晶相時，介電常數(shù)就會有大幅度的降低（Kosmowskaetal.,2013;Kosmowskaetal.,2012;Parraviciniet

樟腦磺酸季銨類塑性晶體合成及納米限域下n-C28、C30相行為6鹽（P12TFSI，P11TFSI），在摻加Li+后對該離子電導(dǎo)率接近實(shí)用數(shù)量級（2104Scm1）。圖4為向P12TFSI，P11TFSI中摻雜Li+后離子電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系圖（MacFarlaneetal.,1999a）。圖4P11和P12固相摻雜Li+的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化。Figure4IonicconductivityasafunctionoftemperatureforP11andP12solidphasesdopedwithLi+.2011年，JenniferM.Pringle等（Armeletal.,2011;Janikowskietal.,2011）研究了一系列不同的有機(jī)離子塑性晶體材料，并應(yīng)用到染料敏化太陽能電池，利用不同的正離子和負(fù)離子結(jié)構(gòu)合成的塑性晶體制備固態(tài)電解質(zhì)，報道了電解質(zhì)的導(dǎo)電率、擴(kuò)散率和光電性能。其中以N,N-二甲基吡咯烷鎓二氰胺鹽為主體的[C1mpyr][N(CN)2]塑晶電解質(zhì)熔點(diǎn)為360K，光電轉(zhuǎn)化率達(dá)到5%以上的效率。2018年，JenniferM.Pringle等（Yunisetal.,2018）將N,N-二乙基吡咯烷化陽離子（[C2epyr]+）與6種不同的陰離子，與三氟甲烷磺酰亞胺（[FTFSI]ˉ）和雙氰胺（[DCA]ˉ）陰離子形成室溫低粘度離子液體，利用雙（三氟甲烷磺酰亞胺）亞胺（[NTf2]ˉ）、雙（氟磺酰亞胺）亞胺（[FSI]ˉ）、六氟磷酸（[PF6]ˉ）、四氟硼酸鹽（[BF4]ˉ）陰離子，合成了有機(jī)離子塑性晶體。[C2epyr][FSI]具有最高的電導(dǎo)率，在303K達(dá)到1.9105Scm1高于所制備的甲基取代類似物。2012年，Li等人（Lietal.,2012）將1-丙基-3-甲基咪唑碘鹽（PMII）摻雜到N,N-甲基乙基吡咯烷鎓碘化物（P12I）中，制備了高溫固體電解質(zhì)。其中，35wt%PMII+P12I電解質(zhì)的電導(dǎo)率最高，室溫下可達(dá)3.91×104Scm1，電解質(zhì)熔點(diǎn)高達(dá)423K，高于染料敏化電池的使用溫度。電池在高溫下可以保持較高的穩(wěn)定性，很好的解決了液體電解質(zhì)泄漏的問題。2013年，I.dePedro等（d

【參考文獻(xiàn)】：
博士論文
[1]硫基固態(tài)電解質(zhì)制備、改性及其在全固態(tài)鋰硫電池中的應(yīng)用[D]. 徐小燕.山東大學(xué) 2019

碩士論文
[1]納米限域下n-C20,n-C22相行為研究[D]. 王冬青.山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 2018
[2]基于有機(jī)離子塑性晶體固態(tài)染料敏化太陽能電池的研制[D]. 時成貞.蘇州大學(xué) 2014
[3]塑晶化合物和無機(jī)粒子摻雜PEO基復(fù)合聚合物電解質(zhì)的的制備和性能研究[D]. 高金環(huán).中南大學(xué) 2008



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