金屬有機(jī)框架(MOFs)和共價(jià)有機(jī)框架(COFs)是多孔材料的重要組成部分,其明確的孔結(jié)構(gòu)、高的比表面積以及良好的結(jié)晶性等特點(diǎn)都使得越來(lái)越多的材料學(xué)家將兩種材料應(yīng)用于異相催化方面。本文通過(guò)MOF的原位自組裝及將金屬納米顆粒或金屬催化位點(diǎn)引入MOF或COF框架內(nèi)兩種策略,分別對(duì)兩種材料在催化串聯(lián)反應(yīng)和不對(duì)稱反應(yīng)方面的性質(zhì)進(jìn)行了研究。Ⅰ.在本課題組前期科研工作的基礎(chǔ)上,制備了具有高效催化活性的異相催化劑Au@Cu(II)-MOF,并在氧化劑H2O2的存在下,催化了2,6-二叔丁基苯酚氧化生成2,6-二叔丁基苯醌(2)的反應(yīng),并且反應(yīng)產(chǎn)物與丙二腈可以生成一種新的產(chǎn)物3。同時(shí),Au@Cu(II)-MOF可催化2,6-二叔丁基苯酚連續(xù)與丙二腈進(jìn)行氧化-Knoevenagel縮合的串聯(lián)反應(yīng)生成產(chǎn)物3。但是,當(dāng)沒(méi)有催化劑Au@Cu(II)-MOF存在時(shí),2與丙二腈生成了3的同分異構(gòu)體4,并且在二氯甲烷中,通過(guò)添加三乙胺和乙酸可以實(shí)現(xiàn)3與4的結(jié)構(gòu)互變。Ⅱ.利用BINOL衍生的手性二羧酸配體與Zr Cl4在溶劑熱條件下得到了一例手性MOF,并通過(guò)XRPD、紅外色譜、圓二色譜等對(duì)其進(jìn)行了表征。將該MOF應(yīng)用于不對(duì)稱催化芳醛的硅腈化反應(yīng),反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和不對(duì)稱選擇性都很高。此外該MOF是一種典型的異相催化劑,可以循環(huán)使用五次而催化轉(zhuǎn)化率和選擇性都沒(méi)有明顯的降低。Ⅲ.利用BINOL衍生的手性二胺化合物與2,4,6-三醛基間苯三酚在溶劑熱條件下合成了一例新型的手性COF材料,并通過(guò)XRPD、IR、TEM等手段對(duì)其進(jìn)行了表征。利用CCOF框架上的手性二羥基基團(tuán)與Ti(Oi Pr)4結(jié)合形成的路易斯酸性化合物,進(jìn)而催化了二乙基鋅不對(duì)稱加成芳醛的反應(yīng),并且取得了良好的轉(zhuǎn)化率和立體選擇性。此外,該CCOF在循環(huán)使用五次之后,催化活性和選擇性沒(méi)有明顯的下降,由此我們確認(rèn)了催化劑的異相催化性質(zhì)。本文的研究表明,通過(guò)這兩種策略得到的催化劑都能高效催化有機(jī)反應(yīng),這就為后期開發(fā)更多功能化的異相催化劑提供了寶貴的經(jīng)驗(yàn)。
【學(xué)位單位】：山東師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TB383.4;O643.36
【部分圖文】：

山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文前言科學(xué)研究是對(duì)自然行為的有組織認(rèn)識(shí)以及對(duì)造福人類社會(huì)的應(yīng)用。同樣，孔結(jié)構(gòu)也是大自然所內(nèi)在固有的。無(wú)論是用以儲(chǔ)存蜂蜜及花粉的蜂巢還是身體表面布滿孔洞用以新陳代謝的海綿動(dòng)物，大自然中孔結(jié)構(gòu)的存在及應(yīng)用都為材料學(xué)家提供了很好的啟示與借鑒[1]。基于此，多年來(lái)科學(xué)家以各種連接方式，通過(guò)組裝各種不同的建筑單元構(gòu)建出了眾多化學(xué)材料。如圖 1 所示，隨著科學(xué)研究的深入開展，這些材料經(jīng)歷了從零維到三維，從雜亂無(wú)序到規(guī)則排列，從無(wú)機(jī)材料到純有機(jī)材料的發(fā)展，并且建筑單元之間的連接，也從弱的相互作用（π-π堆積）發(fā)展到強(qiáng)的相互作用（共價(jià)鍵）[2]。

金屬有機(jī)框架（MOFs）是一類由有機(jī)配體與金屬離子（簇）進(jìn)行配位自組裝形成的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的多孔框架材料。早期對(duì)于 MOFs 材料的研究主要集中于新結(jié)構(gòu)的開發(fā)，而近年來(lái)越來(lái)越多的科研工作者更加側(cè)重于對(duì) MOFs 的潛在應(yīng)用方面的研究[12-14]。由于結(jié)合了有機(jī)與無(wú)機(jī)材料、功能可調(diào)以及結(jié)構(gòu)多樣等特點(diǎn)，MOFs 材料在分離、傳感、催化等方面取得了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用[15-21]。天然氣主要由甲烷組成，因其高的氫/碳比和低的碳排放被認(rèn)為是傳統(tǒng)化石燃料的良好替代品。2017 年 11 月，劍橋大學(xué) David Fairen-Jimenez 團(tuán)隊(duì)研究人員[22]設(shè)計(jì)合成了一種塊狀多孔 MOF，經(jīng)過(guò)封裝和致密化處理之后甲烷存儲(chǔ)容量可以達(dá)到 259 cm3/cm3，這是迄今為止所報(bào)告的最高值，比之前報(bào)道的任何一種材料都有超過(guò) 50%的提高。整塊 MOF 上的納米壓痕試驗(yàn)顯示了強(qiáng)大的機(jī)械性能，硬度比傳統(tǒng)的 MOFs 對(duì)應(yīng)的硬度大了至少 130%，這項(xiàng)研究結(jié)果為高容積致密MOFs 在儲(chǔ)能及其他工業(yè)方面的應(yīng)用邁出了重要一步。

山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文與傳統(tǒng)的純聚合物基質(zhì)相比，共混膜（MMM）在氣體的分離應(yīng)用方面大大提高了分離的選擇性，但以往報(bào)道的共混膜往往具有較低的滲透性，這對(duì)于在大規(guī)模的碳捕獲項(xiàng)目中膜技術(shù)的實(shí)施帶來(lái)了成本的限制。2017 年 6 月，EasanSivaniah 課題組成員[23]設(shè)計(jì)制備了一種將氨基修飾后的納米尺寸的 MOF 與聚合物基質(zhì)相結(jié)合的新型共混膜（如圖 3）。氨基化的 MOF 與聚合物基質(zhì)間有更強(qiáng)的相互作用，另外由于納米尺寸的 MOF 分散性良好，從而大大減少了無(wú)選擇性微孔的形成，這些都使得該材料在捕獲二氧化碳過(guò)程中，選擇性和透過(guò)性都有了顯著的提升。
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