對(duì)于超級(jí)電容器電極材料而言,過渡金屬基化合物(氧/硫化物)由于電化學(xué)過程中法拉第氧還原反應(yīng)的參與而表現(xiàn)出比雙電層電容更高的儲(chǔ)能容量,成為研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)。而發(fā)展此類材料在超級(jí)電容器的應(yīng)用除了探索具有優(yōu)越性能的電極材料外,還需對(duì)其基本儲(chǔ)能過程有更深入的理解。此外,過渡金屬基化合物本身的特性(電子/離子導(dǎo)電性等)限制了其超電性能,而石墨烯作為一種二維碳材料被常用做基底生長(zhǎng)過渡金屬基化合物,可在提高電子/離子導(dǎo)電性的同時(shí)增加電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn),整體提高電極材料的超電性能。本文將首先研究二氧化錳體系中石墨烯基底對(duì)材料結(jié)構(gòu)、性能的影響,探索影響材料電容性能的關(guān)鍵因素。然后研究了不同硫化鈷的結(jié)構(gòu)與贗電容特性,進(jìn)而與石墨烯復(fù)合,研究石墨烯/硫化鈷復(fù)合物的電化學(xué)性能,探索石墨烯的引入對(duì)復(fù)合物形貌、結(jié)構(gòu)以及超電性能的影響作用,具體內(nèi)容如下:(1)以氧化石墨烯,石墨烯和摻氮石墨烯作為基底得到的石墨烯/MnO_2復(fù)合物中所含氧化錳為δ-MnO_2,形貌特征均為片層結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)與化學(xué)成分方面,不同的石墨烯基底會(huì)對(duì)復(fù)合物的片層尺寸大小以及化學(xué)結(jié)構(gòu)組成有一定影響。使用GO作為基底會(huì)得到小尺寸的片層以及高的氧化錳負(fù)載量。當(dāng)使用還原的石墨烯(G和NG)作為基底時(shí),會(huì)得到大片層結(jié)構(gòu)的復(fù)合物,但負(fù)載量有所下降。這一差異與石墨烯基底上的氧官能團(tuán)分布關(guān)系密切。而性能方面,所有復(fù)合物都表現(xiàn)出贗電容特性。樣品NG-Mn的比電容最大且大電流下保持率最高,相比之下,樣品GO-Mn表現(xiàn)出明顯更低的比電容以及差的倍率性能。由阻抗分析得到,使用還原石墨烯作為基底有利于離子傳輸,并且馳豫時(shí)間更短,這使得樣品G-Mn與NG-Mn在大電流密度下表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。動(dòng)力學(xué)分析數(shù)據(jù)顯示樣品NG-Mn更優(yōu)異的性能來源于其電化學(xué)過程中大的表面吸附氧還原反應(yīng)貢獻(xiàn)。同時(shí),所制得石墨烯/MnO_2復(fù)合物的實(shí)際超電性能也被進(jìn)一步研究。以NG-Mn作為正極材料,AC作為負(fù)極材料組裝得到的非對(duì)稱超級(jí)電容器器件,工作電位窗口達(dá)1.6 V,在掃描速率達(dá)300 mV/s時(shí),CV曲線形狀仍保持矩形,表現(xiàn)出良好的電容性行為以及快速充放電能力。此外,ASC的最高能量密度和功率密度分別為21.1 Wh/kg和16 kW/kg。(2)首先使用了半胱氨酸和硫化鈉兩種硫源以兩步水熱法制得三種硫化鈷材料,結(jié)構(gòu)表征表明使用半胱氨酸作為硫源可得到結(jié)晶度良好的Co_9S_8,但比表面積較低,而使用硫化鈉作為硫源得到的Co_9S_8結(jié)晶度較差,但比表面積相對(duì)較高,對(duì)該樣品煅燒處理能提高結(jié)晶性但比表面積顯著降低。對(duì)電化學(xué)性能數(shù)據(jù)進(jìn)行分析得到,比表面積對(duì)Co_9S_8材料的電容性能影響很大,具有大比表面積的非晶Co_9S_8(CoS-S)比電容最大,而結(jié)晶度較好的樣品大電流下的保持率更高。進(jìn)一步的動(dòng)力學(xué)分析證明了Co_9S_8材料屬于贗電容型材料,且其電化學(xué)行為屬于表面氧還原型贗電容,電化學(xué)性能與比表面積的大小密切相關(guān)。在硫化鈷體系中引入石墨烯后,石墨烯表面的含氧官能團(tuán)充當(dāng)Co離子的附著位點(diǎn),抑制Co_9S_8晶體的生長(zhǎng),得到小尺寸的片狀Co_9S_8顆粒,而材料的比表面積相應(yīng)增大,達(dá)258 m~2/g。同時(shí),石墨烯的引入使得可接觸的Co活性位點(diǎn)數(shù)量的增加,有利于快速的離子/電子傳輸,使得復(fù)合物的超電性能遠(yuǎn)超純Co_9S_8,在4 A/g下達(dá)到最大比電容1140 F/g,10 A/g下的電容保持率高達(dá)90%,而增加到30 A/g時(shí)比電容保持率為74.5%。在8 A/g下進(jìn)行1000次循環(huán)充放電測(cè)試,93.9%的比電容得到保留,循環(huán)性能優(yōu)異。進(jìn)一步的動(dòng)力學(xué)分析證明了CoSG復(fù)合物優(yōu)異的贗電容特性,b=0.8~1,8 mV/s下樣品的電容性貢獻(xiàn)達(dá)91.2%。此外,復(fù)合物在1 min內(nèi)的儲(chǔ)能容量高于傳統(tǒng)的氧還原型贗電容材料(水合RuO_2和MnO_2),與Li~+插入型贗電容材料(T-Nb_2O_5、V_2O_5和MoS_2)相當(dāng)。這些優(yōu)異的性能歸因于石墨烯/硫化鈷好的電容性行為以及優(yōu)越的倍率性能,此外,還表明該復(fù)合物有希望成為高功率、高能量密度超級(jí)電容器的電極材料。
【學(xué)位單位】：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TB33;TM53
【部分圖文】：

公式描述了贗電容的熱力學(xué)基礎(chǔ)，這類材料的能量?jī)?chǔ)存的學(xué)行為。這是由于發(fā)生在表面、或者不僅僅是表面的電化學(xué)影響，從而表現(xiàn)出高的大電流放電能力。這一特征是贗電容重要的區(qū)別，后者利用體相固態(tài)儲(chǔ)存電荷以實(shí)現(xiàn)高的能量密的固相擴(kuò)散大大限制了其功率性能[33]。電容器的發(fā)展及應(yīng)用前景（優(yōu)勢(shì)與面臨的挑戰(zhàn)）容器具有一系列突出的優(yōu)點(diǎn)，功率密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、充放等，近年來，大量人力、財(cái)力被投入到超級(jí)電容器的研究中動(dòng)力電源使用，或與其他儲(chǔ)能器件結(jié)合組成混合動(dòng)力電源。進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用的因素仍然是其較低的能量密度。

3.2 實(shí)驗(yàn)部分分別稱取 0.05 g GO 和 1 g (NH4)2HPO4于 60 mL 水中，超聲處理半小時(shí)后常溫?cái)嚢?1 h，然后將混合物轉(zhuǎn)移至 80 mL 反應(yīng)釜中，170 ℃下水熱反應(yīng) 12 h，用去離子水洗滌干燥得到摻氮石墨烯（NG）。保持其他步驟不變，將(NH4)2HPO4換為Na2HPO4，得到還原氧化石墨烯（G）。然后將 70 mg 高錳酸鉀加入到含有 35 mgNG（或 G）的分散液中，攪拌混合均勻后倒入反應(yīng)釜，140 ℃下水熱反應(yīng) 1 h，水洗干燥后得到樣品 NG-Mn（G-Mn）。將 0.05 g GO 加入到 60 mL 水中，超聲處理半小時(shí)后與 0.25g 高錳酸鉀混合，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至 80mL 反應(yīng)釜中，140℃下水熱反應(yīng) 12 h，用去離子水洗滌干燥得到樣品 GO-Mn。3.3 結(jié)果與討論3.3.1 石墨烯/氧化錳復(fù)合物的結(jié)構(gòu)分析

3.2 實(shí)驗(yàn)部分分別稱取 0.05 g GO 和 1 g (NH4)2HPO4于 60 mL 水中，超聲處理半小時(shí)后常溫?cái)嚢?1 h，然后將混合物轉(zhuǎn)移至 80 mL 反應(yīng)釜中，170 ℃下水熱反應(yīng) 12 h，用去離子水洗滌干燥得到摻氮石墨烯（NG）。保持其他步驟不變，將(NH4)2HPO4換為Na2HPO4，得到還原氧化石墨烯（G）。然后將 70 mg 高錳酸鉀加入到含有 35 mgNG（或 G）的分散液中，攪拌混合均勻后倒入反應(yīng)釜，140 ℃下水熱反應(yīng) 1 h，水洗干燥后得到樣品 NG-Mn（G-Mn）。將 0.05 g GO 加入到 60 mL 水中，超聲處理半小時(shí)后與 0.25g 高錳酸鉀混合，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至 80mL 反應(yīng)釜中，140℃下水熱反應(yīng) 12 h，用去離子水洗滌干燥得到樣品 GO-Mn。3.3 結(jié)果與討論3.3.1 石墨烯/氧化錳復(fù)合物的結(jié)構(gòu)分析
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