氫能是一種高效的、可以循環(huán)利用和最具發(fā)展前景的綠色新能源,但由于缺乏在室溫下高效可逆的儲(chǔ)氫材料而制約著氫能的廣泛應(yīng)用。基于多孔石墨烯質(zhì)量輕、比表面積大、層狀結(jié)構(gòu)中存在納米孔等諸多優(yōu)點(diǎn),理論預(yù)測(cè)其在儲(chǔ)氫方面將蘊(yùn)含著潛在的應(yīng)用前景,本文利用基于密度泛函理論的第一性原理,利用CASTEP軟件對(duì)堿金屬、稀土金屬、過(guò)渡金屬原子分別修飾多孔石墨烯(PG)吸附H_2分子的性能進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究,同時(shí)還利用基于第一性原理的分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算了金屬修飾PG體系吸附的H_2分子在室溫下的穩(wěn)定性。本文首先研究了PG對(duì)H_2分子的吸附性能,結(jié)果表明PG對(duì)H_2分子的吸附能力很弱,吸附能高于-0.1e V,屬于物理吸附。為提高PG對(duì)H_2分子的吸附能力,對(duì)堿金屬原子(Li、Na、K)修飾PG吸附H_2的性能做了深入的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),Li、Na、K在PG上的穩(wěn)定吸附位置為完整碳環(huán)的中心,其中Li原子和PG間的相互作用最強(qiáng)。PG單胞最多可以吸附4個(gè)堿金屬原子,原子間不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,每個(gè)金屬原子周圍可以吸附三個(gè)H_2分子。Li對(duì)H_2分子的吸附最強(qiáng),H_2分子的平均吸附能為-0.246e V/H_2,Li-PG體系的儲(chǔ)氫量可達(dá)到12wt%;Na對(duì)H_2分子的吸附較弱,H_2分子的平均吸附能只有-0.129e V/H_2;K對(duì)H_2分子的吸附最弱,H_2分子的平均吸附能僅有-0.056e V/H_2,K不適合修飾PG用做儲(chǔ)氫材料。H_2分子吸附在堿金屬原子修飾的PG體系上是通過(guò)極化機(jī)制。在上述研究的基礎(chǔ)上,對(duì)稀土金屬原子(Sc、Y、La)修飾PG吸附H_2分子的性能做了詳細(xì)的研究。PG單胞同側(cè)只能穩(wěn)定地吸附一個(gè)Sc原子,盡管PG單胞同側(cè)可以穩(wěn)定地吸附兩個(gè)Y原子,兩個(gè)Y原子分別位于碳環(huán)中心,但每個(gè)Y原子周圍吸附四個(gè)以上的H_2分子時(shí),Y原子偏離碳環(huán)中心,有和其鄰近的Y原子發(fā)生團(tuán)聚的傾向。為了避免金屬原子發(fā)生團(tuán)聚,PG單胞同側(cè)最多可以吸附一個(gè)稀土金屬原子。Sc修飾的PG單胞可以吸附10個(gè)H_2分子,H_2分子的平均吸附能為-0.312e V/H_2,儲(chǔ)氫量為7.75wt.%;Y修飾的PG單胞可以吸附12個(gè)H_2分子,H_2分子的平均吸附能為-0.267e V/H_2,儲(chǔ)氫量為6.87wt.%;La-PG體系對(duì)H_2分子的吸附較弱,不適合在常溫下儲(chǔ)氫。通過(guò)對(duì)比吸附能和儲(chǔ)氫量,Sc最適合修飾PG用來(lái)儲(chǔ)氫,H_2分子通過(guò)Kubas作用和極化作用較強(qiáng)地吸附在體系上。通過(guò)對(duì)過(guò)渡金屬原子(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)修飾PG吸附H_2分子的性能做系統(tǒng)詳細(xì)的研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)PG被Zn原子修飾后并未增強(qiáng)對(duì)H_2分子的吸附能力;Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu幾種金屬原子分別修飾的PG單胞最多可以穩(wěn)定地吸附兩個(gè)H_2分子。只有Ti或V原子修飾的PG適合儲(chǔ)氫,每個(gè)金屬原子周圍最多可吸附四個(gè)H_2分子,通過(guò)比較H_2分子吸附的幾何結(jié)構(gòu)和吸附能發(fā)現(xiàn)Ti-PG體系更適合作儲(chǔ)氫材料。H_2分子吸附在Ti-PG結(jié)構(gòu)上的平均吸附能為-0.457e V/H_2,儲(chǔ)氫量為6.15wt.%。H_2分子能較強(qiáng)的吸附在Ti-PG體系主要由于Ti原子、H_2分子及C原子間的軌道雜化作用。為了考察溫度對(duì)Li-PG、Sc-PG、Ti-PG體系吸附H_2分子性能的影響,我們采用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了模擬計(jì)算,選擇NVT系綜,不考慮外界壓強(qiáng)且溫度在300k的情況下,Li-PG結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定地吸附9個(gè)H_2分子,儲(chǔ)氫量為9.25wt.%;Sc-PG結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定地吸附8個(gè)H_2分子,儲(chǔ)氫量為6.30wt.%;Ti-PG結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定地吸附6個(gè)H_2分子,儲(chǔ)氫量為4.69wt.%。
【學(xué)位單位】：蘭州理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TB34
【文章目錄】：
摘要
Abstract
第1章 緒論
    1.1 研究意義
    1.2 石墨烯儲(chǔ)氫研究進(jìn)展
        1.2.1 石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)
        1.2.2 石墨烯儲(chǔ)氫研究
    1.3 多孔石墨烯儲(chǔ)氫研究現(xiàn)狀
        1.3.1 多孔石墨烯的結(jié)構(gòu)及應(yīng)用
        1.3.2 多孔石墨烯儲(chǔ)氫研究
    1.4 論文的主要研究?jī)?nèi)容
第2章 多孔石墨烯的電子結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)氫性能
    2.1 研究背景
    2.2 模型與計(jì)算方法
    2.3 多孔石墨烯的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)
2分子的性能'>    2.4 多孔石墨烯吸附H₂分子的性能
    2.5 本章小結(jié)
第3章 堿金屬修飾多孔石墨烯儲(chǔ)氫性能的研究
    3.1 研究背景
    3.2 堿金屬原子修飾多孔石墨烯的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)
2分子的性能'>    3.3 堿金屬原子修飾多孔石墨烯吸附H₂分子的性能
        3.3.1 鋰修飾多孔石墨烯的儲(chǔ)氫性能
        3.3.2 鈉修飾多孔石墨烯的儲(chǔ)氫性能
        3.3.3 鉀修飾多孔石墨烯吸附氫氣分子的性能
2/Li-PG在室溫下的穩(wěn)定性'>    3.4 分子動(dòng)力學(xué)模擬H₂/Li-PG在室溫下的穩(wěn)定性
    3.5 本章小結(jié)
第4章 稀土金屬修飾多孔石墨烯儲(chǔ)氫性能的研究
    4.1 研究背景
    4.2 鈧修飾多孔石墨烯儲(chǔ)氫性能的研究
        4.2.1 鈧修飾多孔石墨烯的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)
        4.2.2 鈧修飾多孔石墨烯的儲(chǔ)氫性能
    4.3 釔修飾多孔石墨烯儲(chǔ)氫性能的研究
        4.3.1 釔修飾多孔石墨烯的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)
        4.3.2 釔修飾多孔石墨烯體系的儲(chǔ)氫性能
    4.4 鑭修飾多孔石墨烯吸附氫氣分子性能的研究
2/Sc-PG在室溫下的穩(wěn)定性'>    4.5 分子動(dòng)力學(xué)模擬H₂/Sc-PG在室溫下的穩(wěn)定性
    4.6 本章小結(jié)
第5章 過(guò)渡金屬修飾多孔石墨烯儲(chǔ)氫性能的研究
    5.1 研究背景
    5.2 鈦修飾多孔石墨烯的儲(chǔ)氫性能
        5.2.1 鈦修飾多孔石墨烯的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)
2分子的性能'>        5.2.2 鈦修飾多孔石墨烯吸附H₂分子的性能
    5.3 釩修飾多孔石墨烯的儲(chǔ)氫性能
        5.3.1 釩修飾多孔石墨烯的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)
2分子的性能'>        5.3.2 釩修飾多孔石墨烯吸附H₂分子的性能
2分子的性能'>    5.4 鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅修飾多孔石墨烯吸附H₂分子的性能
2/Ti-PG在室溫下的穩(wěn)定性'>    5.5 分子動(dòng)力學(xué)模擬H₂/Ti-PG在室溫下的穩(wěn)定性
    5.6 本章小結(jié)
結(jié)論
參考文獻(xiàn)
致謝
附錄A 攻讀學(xué)位期間所發(fā)表的學(xué)術(shù)論文目錄

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本文編號(hào)：2861976