光催化技術(shù)在能源開發(fā)和環(huán)境污染處理上有著潛在的應用前景,受到越來越多的關(guān)注。TiO_2是一種最典型的半導體光催化材料,但是它的禁帶寬度為3.2 eV(387nm),這就意味著TiO_2只能吸收太陽光中的紫外光部分來實現(xiàn)其光催化,從而限制了在可見光范圍的應用。在過去的幾十年中,有大量的研究致力于尋求新型可見光響應光催化劑,其中,具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的光催化材料已經(jīng)成為了研究熱點之一。以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO_3為基礎(chǔ),為新材料的構(gòu)建提供了基本框架和廣泛的空間。在ABO_3中可用多種不同半徑及化合價的陽離子取代A位或B位離子,這些陽離子可以是過渡金屬離子,不同的A位或B位離子的組合又可以構(gòu)建出以ABO_3為基礎(chǔ)的多層狀的類鈣鈦礦結(jié)構(gòu),不同的組成元素可以敏感地調(diào)節(jié)材料的電子能帶結(jié)構(gòu),因此,通過調(diào)節(jié)元素組成來控制電子能帶結(jié)構(gòu)是一種擴展光響應范圍的有效方法。本論文采用濕化學合成法制備了類鈣鈦礦氧化物納米光催化材料,利用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)、紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)、比表面積(BET)、光催化降解實驗對樣品進行結(jié)構(gòu)與光催化性能的表征,探討了光催化的機理,主要工作內(nèi)容如下所示:第三章,采用溶膠-凝膠法制備了鈣鈦礦型La(Ni_(0.75)W_(0.25))O_3,XRD和Rietveld結(jié)構(gòu)精修分析證明了制備的La(Ni_(0.75)W_(0.25))O_3為純相物質(zhì);樣品的顆粒直徑為10-50nm,比表面積為38 m~2g~(-1);經(jīng)UV-Vis吸收光譜及其能帶計算得到La(Ni_(0.75)W_(0.25))O_3的禁帶寬度為2.41 eV,Ni~(2+)-O八面體中d-d允許躍遷導致了其較窄的禁帶寬度;La(Ni_(0.75)W_(0.25))O_3納米顆粒在可見光照射下對亞甲基藍溶液有著較好的降解能力,其光催化反應動力學常數(shù)為0.0363 min~(-1);La(Ni_(0.75)W_(0.25))O_3光催化劑的催化活性與特殊的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)密切有關(guān),例如NiO_6色心和多價態(tài)陽離子。第四章,采用溶膠-凝膠法制備了A_2NiWO_6(A=Ca,Sr,M=W,Mo)雙鈣鈦礦氧化物半導體光催化劑,通過XRD和Rietveld結(jié)構(gòu)精修分析A_2NiWO_6(A=Ca,Sr,M=W,Mo)的物相組成;BET測試結(jié)果表明樣品具有很高的表面活性;A_2NiMO_6(A=Ca,Sr,M=W,Mo)在可見光區(qū)域有著良好的光吸收能力,Ca_2NiWO_6,Sr_2NiWO_6和Sr_2NiMoO_6的禁帶寬度分別為2.61 eV,2.38 eV和2.1 eV;樣品在可見光照射下能有效地降解亞甲基藍溶液和羅丹明B溶液;基于實驗結(jié)果和理論計算討論了雙鈣鈦礦氧化物的光吸收能力和能帶結(jié)構(gòu),從發(fā)光光譜和相應的衰減壽命研究了激子的復合行為;雙鈣鈦礦氧化物特殊的結(jié)構(gòu)特征和多價態(tài)的Ni、W、Mo離子的存在使得其具有優(yōu)異的光催化活性。第五章,采用溶膠-凝膠法制備了Bi_3TiNbO_9:xNi~(2+)(x=0,0.05,0.1)納米顆粒,XRD精修結(jié)果顯示樣品為純相結(jié)構(gòu);從SEM與TEM圖可以得到樣品的平均直徑為20 nm;Ni~(2+)離子作為摻雜離子可以使樣品的禁帶寬度從3.1 eV減小到2.61 eV,這擴大了對光的吸收范圍;通過在可見光照射下光催化降解亞甲基藍和苯酚溶液來評定樣品的光催化性能。結(jié)果表明,Aurivillius型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Bi_3TiNbO_9的B位置摻雜Ni離子可以改善樣品的光催化活性。第六章,采用溶膠-凝膠法制備了Ni_3TeO_6納米顆粒光催化劑,XRD精修結(jié)果顯示其結(jié)構(gòu)為三方晶系的鈦鐵礦結(jié)構(gòu);SEM與TEM表明Ni_3TeO_6為棒狀的納米顆粒;Ni_3TeO_6半導體在紫外-可見光區(qū)存在特殊的O~(2-)→Ni-3d電荷轉(zhuǎn)移躍遷,其禁帶寬度為2.48 eV,在紫外-可見光區(qū)均具有較高的光吸收能力;通過測試樣品在可見光照射下對亞甲基藍溶液的降解效果來表征其光催化活性,測試結(jié)果顯示2h內(nèi)Ni_3TeO_6樣品對亞甲基藍的降解率達到90%左右,說明Ni_3TeO_6樣品具有很好的光催化活性。本論文研究了類鈣鈦礦氧化物納米材料的光催化性能,鈣鈦礦本身的特殊結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的物理化學性能,使其在光催化領(lǐng)域具有潛在的應用前景。本論文制備的類鈣鈦礦氧化物納米材料具有優(yōu)異的光催化性能,能夠在可見光照射下高效地降解亞甲基藍和羅丹明B染料,促進了鈣鈦礦光催化劑的研究進展。
【學位單位】：蘇州大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TB383.1
【部分圖文】：

域稱之為禁帶(Forbidden Band)。圖 1-1[11]給出了幾種典型的半導體的能禁帶寬度值(Eg)。當半導體的禁帶寬度較大時，比如 TiO2和 ZnO(>3.0 味著它們只能吸收紫外光，而太陽光中的紫外光部分只占 4%左右，利禁帶寬度小的半導體可以吸收可見光，而太陽光中可見光所占的比例太陽能的利用效率較高。

圖 1-2 半導體光催化反應原理圖Fig. 1-2 The schematic diagram of photocatalytic process圖 1-2 所示，為 TiO2降解有機污染物的光催化反應模擬圖。在光-

B 位陽離子和氧原子的半徑[32]。穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)容許間隙因.75~1.0 之間。由于 A 位和 B 位陽離子的離子半徑和電負性的影響，扭轉(zhuǎn)，從而導致晶體結(jié)構(gòu)的對稱性降低。與理想的立方鈣鈦礦 ABO鈣鈦礦結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出不同程度上的晶格畸變，當 t<1 時，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)會變，導致晶相轉(zhuǎn)變?yōu)檎�、斜方、四方、單斜或三斜結(jié)構(gòu)(見圖 1-4
【參考文獻】

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本文編號：2861864