金屬有機框架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)是一類由金屬離子與有機配體之間通過配位鍵自組裝形成的新型有機-無機雜化晶態(tài)材料。因其具有超高的比表面積、功能性的孔道、穩(wěn)定而多樣的結(jié)構(gòu)等特點,在氣體吸附、選擇性催化、藥物緩釋和生物傳感等領(lǐng)域都有著巨大的潛在應(yīng)用價值。然而,采用傳統(tǒng)方法制備的MOF多為粒徑在微米或亞微米尺度的晶體,且顆粒形貌不規(guī)則,致使MOF和傳感器的表面結(jié)合不牢且導(dǎo)電性能差,限制了其在傳感器領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。因而制備MOF復(fù)合材料是彌補MOF固有缺陷的一項有效措施,本文旨在構(gòu)筑高靈敏和高選擇性的傳感器,拓寬MOF復(fù)合材料在生物傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。電化學(xué)發(fā)光(Electrochemiluminescence,ECL)生物傳感器是將電化學(xué)發(fā)光技術(shù)與生物傳感器相結(jié)合而發(fā)展起來的一種分析方法,它不僅具有電化學(xué)發(fā)光的特性,同時兼具生物傳感器的多用途。目前,電化學(xué)發(fā)光生物傳感器已被廣泛的用于測定化學(xué)和生化分析物,包括臨床診斷、食品和水安全、環(huán)境監(jiān)測和藥物研究等重要領(lǐng)域。本研究將MOF納米復(fù)合材料運用于傳感器的構(gòu)建中,分別設(shè)計了兩種檢測凝血酶(Thrombin,TB)和前列腺特異性抗原(Prostate specific antigen,PSA)的電化學(xué)發(fā)光傳感器。主要研究內(nèi)容及創(chuàng)新點如下:1.設(shè)計并構(gòu)建了一個基于MOF-銀-適配子探針的電化學(xué)發(fā)光傳感器用于凝血酶的檢測。制備了銀納米顆粒修飾的Fe-MIL-88 MOF材料,并將凝血酶適配體修飾到此材料表面形成MOF-銀-適配體探針。電極表面修飾一層信號分子Au-g-C_3N_4納米片,并將適配體的互補鏈連接到信號分子上,進(jìn)而通過DNA堿基互補,將探針結(jié)合到傳感器上猝滅Au-g-C_3N_4的電化學(xué)發(fā)光。待測物TB與DNA的競爭反應(yīng)致使探針與傳感器表面分離,ECL信號增強。通過電化學(xué)發(fā)光信號的變化趨勢與TB濃度的對應(yīng)關(guān)系定量TB的濃度,從而達(dá)到檢測TB的目的。該傳感器的線性范圍為10~(-11)~10~(-6) g/mL,檢出限為3×10~(-13) g/mL。2.設(shè)計并構(gòu)建了基于MOF-金-G四鏈體協(xié)同放大的比率型電化學(xué)發(fā)光傳感器用于前列腺特異性抗原的檢測。以Fe-MIL-88 MOF作為載體平臺包裹大量的氯化血紅素(Hemin)分子并進(jìn)一步修飾納米顆粒和G-四鏈體,制備的DNA-MOF/Au/G-4探針起到對雙信號標(biāo)簽魯米諾(Luminol)的催化和對量子點(Quantum dots,QDs)的猝滅的協(xié)同作用。當(dāng)目標(biāo)物PSA與其適配體識別并結(jié)合后,可以破壞探針DNA的結(jié)合力,導(dǎo)致ECL雙信號QDs-Luminol從“off-on”狀態(tài)切換到“on-off”狀態(tài)。通過測試在最佳條件下ECL雙信號比率值的變化趨勢與PSA濃度的對應(yīng)關(guān)系,確定PSA的濃度,從而達(dá)到超靈敏檢測PSA的目的。該傳感器的線性范圍為0.5~500ng/mL,檢出限為5.8×10~(-5) ng/mL。
【學(xué)位單位】：華中農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O657.1;TB33
【部分圖文】：

相較于傳統(tǒng)的多孔材料，MOFs 材料的合成方法更為豐富，合成條件也更加溫和。溶劑熱法是合成 MOFs 材料最常用、最傳統(tǒng)的方法(Jeremias et al 2012)，近年來人們也開發(fā)出其他合成 MOFs 的手段如：微波輔助合成法、電化學(xué)法和機械化學(xué)法等(Meek et al 2011; Stock and Biswas 2012; Sun and Zhou 2015)。(1) 溶劑熱合成法一般而言，溶劑熱合成法是 MOFs 最為常見的合成方法。MOFs 的自組裝過程通常從分離的金屬離子和有機配體開始，通常情況下是將反應(yīng)物與反應(yīng)介質(zhì)（水或一種有機溶劑或幾種有機溶劑的混合物）混合加熱。溶劑熱合成中常用的有機試劑有 N,N-二甲基乙酰胺（DMA）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基亞砜（DMSO）等。這種合成方法的優(yōu)勢是可以增加有機配體的溶解性，并且由于有機溶劑的模版效應(yīng)能大大提高合成產(chǎn)物的多樣性。如圖 1.1 展示了溶劑熱法合成 MOFs 材料的生長過程(Lee et al 2013)。

圖 1.2 通過傳統(tǒng)加熱法(a)與微波加熱法(b)得到的 MOF-5 晶體的掃描電鏡圖(Choi et al 2008)。Fig.1.2 SEM images of MOF-5 crystals synthesized by conventional heating (a) and microwaveheating (b)(Choi et al 2008).(3) 電化學(xué)合成法MOFs 電化學(xué)合成法的原理是陽極產(chǎn)生的金屬離子與溶液中的橋聯(lián)有機配體配對結(jié)合形成 MOFs 結(jié)構(gòu)(Stock and Biswas 2012)。電化學(xué)合成 MOFs 過程中，可以加入離子溶劑來避免陰極金屬沉積的問題。2005 年，首次報道了使用電化學(xué)法合成

包括合成 Zn 基 MOF，Cu 基 MOF 和 Al 基 MOF(Joaristi et al 2012)。如圖1.3 所示，Stassen 等報道了用 Zr 片作為唯一金屬源，通過電化學(xué)沉積法合成了高穩(wěn)定的 UiO-66 薄膜(Stassen et al 2015)。

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本文編號：2829628