【摘要】：在過去的幾十年里,超分子金屬有機發(fā)光材料發(fā)展十分迅速。由于其豐富且易調(diào)控的光物理性質(zhì),超分子金屬有機發(fā)光材料被廣泛應用于化學/生物傳感器、生物成像、光電器件等領域。因此,發(fā)展新型發(fā)光超分金屬有機組裝體系一直是超分子化學家關注的前沿和熱點領域之一。利用配位鍵導向自組裝可以高效構筑具有分立的并具有規(guī)則幾何外形的超分子金屬有機大環(huán)或超分子金屬有機籠�；谡n題組在配位鍵導向自組裝的研究基礎,本論文通過三聯(lián)吡啶(TPY)配體與金屬離子的配位作用構筑了基于四苯乙烯(TPE)分子為核心骨架的超分子金屬有機發(fā)光體系。由于大位阻的TPY和配位作用的引入,TPE分子內(nèi)運動被限制在相對剛性的骨架之中,因此可構筑在溶液相高效發(fā)光的超分子金屬有機組裝體系,同時具備聚集誘導發(fā)光(AIE)性質(zhì)。論文內(nèi)容包括以下幾個部分:第一章綜述了基于配位鍵導向自組裝構筑超分子金屬有機組裝體系、超分子金屬有機發(fā)光體系、超分子金屬有機AIE體系以及TPE分子內(nèi)運動受限(RIMs)的引入策略,并闡述本論文的課題提出。第二章將TPY基團整合到TPE骨架上設計合成了三種基于TPE為核心骨架的TPY配體。這三種配體分別和金屬鎘(Cd~(2+))離子配位自組裝可以構筑具有AIE性質(zhì)的超分子金屬有機大環(huán)。通過電噴霧飛行質(zhì)譜(ESI-TOF-MS)研究發(fā)現(xiàn),組裝分別得到熱力學最穩(wěn)定的二聚體、四聚體和六聚體。通過熒光發(fā)射光譜、紫外可見吸收光譜研究了所構筑超分子金屬有機大環(huán)的光物理性質(zhì)。隨著不良溶劑水比例的增加,體系熒光發(fā)射強度和量子產(chǎn)率隨之不斷增加。聚集態(tài)時,二聚體、四聚體和六聚體的量子產(chǎn)率分別為10.2%、13%和24%。進一步利用透射電子顯微鏡(TEM)研究了金屬有機大環(huán)在AIE過程中的聚集行為。體系聚集程度隨著水比例的提高而增加,聚集體從納米顆粒逐漸聚集形成團簇形貌。有趣的是,超分子金屬有機大環(huán)可在乙腈/水體系中通過逐級自組裝形成納米管束的復雜結構。第三章設計、合成了一系列以TPE為核心骨架的多齒TPY配體。然后利用這些配體分別和Cd~(2+)離子進行配位導向自組裝,成功構筑了一系列多層的超分子金屬有機環(huán)套環(huán)結構。由于TPE被共價修飾了多個大位阻的TPY基元,這些TPE-TPY配體在溶液相就可發(fā)光。Cd~(2+)離子與TPY配位作用,進一步增加了TPE分子的RIMs程度,增加了體系在溶液相的發(fā)光效率并仍然保留AIE效應。這些超分子金屬有機大環(huán)的光學性質(zhì)通過熒光發(fā)射光譜、二維熒光發(fā)射光譜、熒光壽命譜等表征測試。研究發(fā)現(xiàn),配位點個數(shù)的增加,超分子大環(huán)在溶液態(tài)發(fā)光效率也隨之增加,三層金屬有機大環(huán)的熒光量子產(chǎn)率達到了18%。值得一提的是,雙層金屬有機大環(huán)具有發(fā)白光的優(yōu)良性質(zhì)。進一步地,利用動態(tài)光散射(DLS)、TEM以及原子力顯微鏡(AFM)研究了這些超分子金屬有機大環(huán)的尺寸、形貌以及其在AIE過程中的聚集模式。隨著不良溶劑比例的增加,超分子大環(huán)分子在AIE過程中聚集粒徑逐漸增加,聚集程度逐漸升高。第四章通過縮合反應將大位阻的吡啶鹽“臂膀”與TPE共軛相連,合成了高度運動受限的TPY配體。由于位阻效應,四個的吡啶鹽臂膀只能在空間中只能采取左旋或者右旋中的一種取向。同時,四個吡啶鹽臂膀以及TPY基元的限制作用提供了高度的RIMs,以至于該配體在溶液相即可發(fā)出強光。進一步地,該配體與鋅離子配位自組裝構筑了超分子金屬有機發(fā)光三棱柱。由于配位作用的引入使得TPE分子內(nèi)運動進一步受限,所以超分子三棱柱在溶液相展示了更高的發(fā)光效率。相對于模型化合物,超分子三棱柱在溶液相的發(fā)射強度增加了約2.0倍。超分子發(fā)光三棱柱通過核磁、ESI-TOF-MS以及TEM表征了結構、組分以及尺寸。更進一步地,利用手性陰離子誘導了超分子三棱柱的手性,通過圓二色光譜(CD)證明了超分子三棱柱手性的成功誘導。第五章設計、合成了以TPE為核心骨架的單體,該單體外側共軛修飾兩個末端炔基,內(nèi)側接有兩個TPY基團。通過簡單、高效的Hay-Glaser偶聯(lián)反應使得單體外側末端炔基發(fā)生自偶聯(lián)反應,連接形成線性的有機聚合物。當加入與單體等當量的Zn(II)后,線性的有機聚合物因為TPY與Zn(II)的配位作用,折疊形成左旋或者右旋的超分子金屬有機螺旋體。利用AFM測試表征了螺旋體的結構、尺寸以及形貌信息。進一步地,由于螺旋體空腔的電正性以及尺寸匹配性可以通過多重靜電作用包裹帶負電荷的單鏈DNA(ssDNA)、雙鏈DNA(dsDNA)。螺旋體包裹DNA過程通過熒光發(fā)射光譜監(jiān)測。隨著DNA分子逐漸進入到螺旋體空腔中,TPE運動受限程度逐漸增加,體系發(fā)光強度隨之增加。更重要的是,通過AFM和CD測試研究發(fā)現(xiàn)具有右手手性的dsDNA可以誘導螺旋體形成更多的右旋產(chǎn)物。
【學位授予單位】：華東師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TB34;O641.3

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本文編號：2770256