【摘要】：由于天然的納米纖維具有高結(jié)晶度、可生物降解、來源豐富等特點,因此天然納米纖維素具有廣泛的應(yīng)用價值;納米相復(fù)合材料的性能由于其納米尺寸效應(yīng)通常優(yōu)于相同組分的常規(guī)復(fù)合材料,使得納米復(fù)合材料成為材料領(lǐng)域的一個重要發(fā)展方向;而纖維素和甲殼素為自然界中可再生的天然高分子材料,且纖維素和甲殼素具備精細的多級結(jié)構(gòu),在材料領(lǐng)域中扮演著不可或缺的角色;同時隨著納米技術(shù)的發(fā)展,對于生物質(zhì)材料的研究也延伸到微納米尺度,從生物機體中提取和制備納米纖維,成為近年來納米材料領(lǐng)域的研究熱點。鑒于上述的研究結(jié)論,本論文旨在利用天然生物質(zhì)材料制備納米纖維,研究不同的制備方法對于納米纖維微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響,并對其結(jié)構(gòu)和性能進行表征和分析;隨后利用兩種不同的納米纖維作為增強相,與水溶性的聚乙烯醇(PVA)復(fù)合制備復(fù)合材料,對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及性能進行表征分析,研究納米纖維和PVA的界面結(jié)合以及影響效應(yīng)。相關(guān)研究結(jié)果總結(jié)如下:1、從木粉中化學(xué)提純分離纖維素的過程中,省略苯醇抽提這一步驟,即采用三段化學(xué)處理過程,脫除木粉中的木質(zhì)素和半纖維素,得到純化纖維素。木粉在經(jīng)過三次化學(xué)處理后,由于木質(zhì)素和半纖維素的去除,釋放出一些空隙和空間形成通道,同時化學(xué)處理沒有破壞木粉細胞壁的結(jié)構(gòu)框架,制得的微纖絲或纖維束呈交錯排列的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),呈平行狀或螺旋狀排列。后續(xù)的采用超微粒石臼磨碎儀研磨或攪拌加高壓均質(zhì)的方法,均可以有效地起到對纖維束的細纖維化作用,分別分離得到高長徑比、直徑為15nm左右的纖維素納米纖維,但高壓均質(zhì)法的生產(chǎn)效率以及納米纖維的得率要低于研磨法。研磨法制備納米纖維的方法更簡單便利,效率更高,且制備的納米纖維直徑分布均勻;同時制備的納米纖維保持了纖維素的晶型結(jié)構(gòu)及高結(jié)晶度特性(結(jié)晶度為75.96%),也保持了較高的熱穩(wěn)定性(納米纖維的Tmax為342.38°C,納米纖維膜的熱膨脹系數(shù)為10.2 ppm/K)。2、將一次研磨制備的納米纖維懸浮液與PVA水溶液混合,利用溶液澆鑄法制備了不同纖維素納米纖維含量的高透明柔性復(fù)合薄膜。納米纖維的加入保持了PVA原有的高透明性,透光率均在90%以上,但線性透光率下降較多。當(dāng)分別加入0.5%、1%、3%、5%的納米纖維形成復(fù)合材料后,復(fù)合膜的楊氏模量相比純PVA膜分別提高了42.5%、68.3%、87.4%、113.2%,復(fù)合膜的拉伸強度相比純PVA膜分別提高了27.1%、31.5%、53.9%、66.1%。納米纖維的加入可以有效地抑制PVA分子鏈的運動,進而顯著降低PVA的熱膨脹系數(shù),這也說明納米纖維可在PVA中分散均勻。纖維素CNF-PVA復(fù)合膜具有高透明性和力學(xué)性能、低熱膨脹性能,其應(yīng)用領(lǐng)域可進一步拓寬。3、在中性條件下通過一段研磨和超聲的方法處理純化甲殼素,可得到甲殼素納米纖維溶液,隨后對其進行離心處理,分析甲殼素納米纖維的微觀形態(tài)。研究表明,經(jīng)過一段研磨處理后,甲殼素納米纖維的直徑已經(jīng)能達到納米級別,經(jīng)過超聲處理后,甲殼素納米纖維的直徑進一步縮小,直徑分布范圍約為15-35nm。離心處理可以保留直徑相對均勻一致的納米纖維,對于增加成膜的透光性能,但對力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能的貢獻較小;而真空抽濾法制備的甲殼素納米纖維膜具有較高的力學(xué)強度和降解溫度,以及較低的熱膨脹性能。4、采用一次研磨和超聲相結(jié)合的方法從化學(xué)預(yù)處理后的甲殼素粉末中制備了甲殼素納米纖維,隨后將真空抽濾法制得的甲殼素納米纖維膜浸入PVA溶液中,得到CNF-PVA復(fù)合薄膜。制備得到的甲殼素納米纖維的直徑范圍大部分分布在30-50nm之間,且保持了α-甲殼素的晶型結(jié)構(gòu);CNF-PVA復(fù)合薄膜的透光率為86%,相比純PVA膜僅低了6%;復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)為25.09×10-6/℃,比純PVA膜低了80%;CNF-PVA復(fù)合膜的拉伸強度和楊氏模量分別為127 MPa和5.7 GPa,比純PVA膜分別高出了100%和140%。而CNF-PVA復(fù)合膜的伸長率為4.40%,比純PVA膜低了80%。甲殼素納米纖維對于PVA膜具有很好的增強作用,且復(fù)合材料呈現(xiàn)出良好的透光性、尺寸穩(wěn)定性以及和較低的熱膨脹系數(shù)。
【學(xué)位授予單位】：南京林業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TB332
【圖文】：

1 纖維素結(jié)構(gòu)示意圖：(a)單個纖維素分子鏈重復(fù)單元及分子鏈內(nèi)的氫鍵結(jié)合（虛線表晶區(qū)域和無定形區(qū)域構(gòu)成的纖維素微纖絲，（c）酸解法溶解掉無定形區(qū)后剩余的纖維晶體[10]-1 Schematics of (a) single cellulose chain repeat unit, showing the directionality of the 1- 4 rachain hydrogen bonding(dotted line), (b) idealized cellulose microfibril showing one of the surations of the crystalline and amorphous regions, and (c) cellulose nanocrystals after acid hydissolved the disorderedregions[10].2被囊類動物(tunicate)囊類動物是目前知道的唯一能產(chǎn)生纖維素的動物。被囊類動物是一種海洋動纖維素微纖絲嵌入到蛋白質(zhì)基質(zhì)中構(gòu)成。成熟的被囊類動物的這種類似皮革素微纖絲的來源。大量的科學(xué)家對其中的一種較為有名的被囊類動物—iacea)，海洋無脊椎動物，進行了研究[11, 12]。由于海鞘的種類多達 2300 種，研究的纖維素微纖維來自不同的海鞘種類，研究發(fā)現(xiàn)不同種類之間的纖維素程差異較小。3海藻（Algae）

如圖1-2 所示，屬于碳水化合物。甲殼素的化學(xué)結(jié)構(gòu)與纖維素的結(jié)構(gòu)相比，可以看成纖維素結(jié)構(gòu)中葡萄糖 2 號位上的羥基（-OH），在甲殼素中被乙酰氨基（-NHCOCH3）所取代。甲殼素是以半結(jié)晶體生物聚合物的形態(tài)存在于生物機體中，甲殼素纖維由細小的單纖維構(gòu)成，結(jié)晶后的甲殼素微纖絲通常稱為微纖維，通過大量的氫鍵作用形成微纖維束。這些微纖維束通常被蛋白質(zhì)等基質(zhì)包覆，單根甲殼素纖維的直徑大約為 2.5～2.8nm，隨著生物體來源的不同而不同[66]。 根據(jù)紅外光譜和 X-射線衍射對甲殼素的研究，甲殼素的晶體結(jié)構(gòu)中主要存在三種結(jié)晶異構(gòu)體，即 α 型、β 型和 γ 型。α-甲殼素在自然界中的儲量最豐富，α-甲

從 α-甲殼素中制備了 10-15nm的甲殼素納米晶須。TEMPO-介質(zhì)氧化法：TEMPO-介質(zhì)氧化法是利用 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物（TEMPO)為媒介的催來制備納米纖維，利用 TEMPO 作為催化劑，通過向反應(yīng)體系中添加助催化劑將甲殼素表面氧化產(chǎn)生羧基，產(chǎn)生靜電斥力，在堿性條件下，可提高甲殼素表，降低納米纖維彼此間的相互吸引力，然后對樣品進行高速攪拌處理或高強度制得了分散均勻的納米纖維水懸濁液。相比鹽酸水解的方法，TEMPO 體系氧控，可以控制次氯酸鈉的數(shù)量來控制反應(yīng)得率，甲殼素納米晶須的得率可以，且在 TEMPO 氧化過程中未發(fā)生乙酰化現(xiàn)象[69]。Fan 等采用 TEMPO-氧化法由制備了甲殼素納米晶須，從魷魚 β-甲殼素中制備了 3-4nm的甲殼素納米纖維[69,機械處理法：機械處理法主要是采用研磨機、攪拌機或高壓均質(zhì)器等設(shè)備經(jīng)過機械處理來制。 Ifuku[79, 83, 84]等人將螃蟹殼和對蝦殼進行化學(xué)純化處理后，采用干態(tài)和濕態(tài)簡單的研磨機或高速攪拌制備了非常均勻的甲殼素納米纖維，直徑約為 10-20n現(xiàn)了由于對蝦殼有著更精細的結(jié)構(gòu)，從對蝦殼中制備甲殼素纖維更為簡單，可件下便可制得，而螃蟹殼需在 pH 3 4的酸性條件下制備。圖 1.3為 Ifuku在酸過一次研磨由螃蟹殼制得的甲殼素納米纖維。

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1 師少飛;王兆梅;郭祀遠;;纖維素溶解的研究現(xiàn)狀[J];纖維素科學(xué)與技術(shù);2007年03期

2 功靚;卓小龍;沈青;;纖維素功能化研究的新進展 Ⅲ.纖維素的功能化方法[J];纖維素科學(xué)與技術(shù);2010年02期

3 王r

本文編號：2766562