【摘要】：隨著液體環(huán)境透射電子顯微鏡技術的發(fā)展,使得在納米甚至原子尺度觀察液體環(huán)境中材料的物理化學現(xiàn)象成為可能。此技術是通過將液體封裝在密閉液體腔室內(nèi),從而可以在電鏡下進行原位或離位液相化學反應觀察,進而能夠很好地揭示出納米材料的形核生長、自組裝等科學機理。本文利用液體環(huán)境透射電子顯微鏡技術,對兩步法制備有機無機雜化鈣鈦礦薄膜的形核與生長機理,電子束驅(qū)動下四氧化三鈷納米棒的自組裝行為等進行了研究,具體內(nèi)容和成果如下:1.以碘化鉛粉末為原料,利用氣相沉積在超薄碳膜和氮化硅(Si_3N_4)薄膜上制備了較為均勻的晶態(tài)和非晶態(tài)共存的碘化鉛薄膜,分別用來進行離位和原位液相環(huán)境實驗觀察。2.通過透射電子顯微鏡,對兩步法制備MAPbI_3鈣鈦礦的不同階段進行離位觀察,研究碘化鉛的形貌演變及鈣鈦礦的形核與生長過程。實驗結(jié)果表明,反應前期存在一個碘化鉛的再結(jié)晶過程,隨后才開始生成鈣鈦礦。反應過程中會先形成小顆粒的鈣鈦礦,隨后大顆粒碘化鉛才開始由外向內(nèi)反應。3.利用液體環(huán)境透射電子顯微鏡技術,進一步原位研究了兩步法下從碘化鉛到MAPbI_3鈣鈦礦的反應生長過程。我們發(fā)現(xiàn)在反應剛開始時提供鈣鈦礦顆粒生長的碘化鉛并非來自于晶態(tài)的碘化鉛;結(jié)合樣品薄膜表面形貌特征和離位實驗結(jié)果,推斷其來源于非晶態(tài)碘化鉛。同時還研究了MAPbI_3鈣鈦礦納米線的形成機理,研究發(fā)現(xiàn)納米顆粒的合并長大方向決定了MAPbI_3納米線的生長方向。另一方面,實驗發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦的熟化過程符合LSW理論。該研究有助于人們了解兩步法下鈣鈦礦的形核和生長機制,使人們對鈣鈦礦太陽能電池中鈣鈦礦膜的制備有了新的認識。4.利用液體環(huán)境透射電子顯微鏡,原位觀察了Co_3O_4納米棒在水中的自組裝過程。隨著電子束輻照劑量的增加,改變了水的特性,使水的介電常數(shù)發(fā)生變化、導電性增強;進而Co_3O_4納米棒之間產(chǎn)生了相對運動,并自組裝成更長的納米棒。結(jié)合對Co_3O_4納米棒極性晶面原子暴露特征的電鏡表征分析,我們認為Co_3O_4納米棒之間的相互吸引自組裝過程與納米棒表面所暴露的極性電荷有關。該研究有助于人們更深刻地認識和了解極性晶面表面電荷補償?shù)牟煌耆匦?為調(diào)控金屬氧化物的自組裝提供重要的數(shù)據(jù)和理論參考價值。
【學位授予單位】：北京工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1
【圖文】：

液體環(huán)境透射電子顯微鏡技術的發(fā)展，為透射電子顯微鏡下觀察分析液相化學反應演變過程提供了新的技術支持與研究手段。液體環(huán)境透射電子顯微鏡的液體腔室(liquidcell)裝置結(jié)構(gòu)如圖1-1所示[1]，主要有兩個可以隔絕真空環(huán)境的薄膜窗口，目前主要采用的是Si3N4薄膜沉積在硅基片上。在兩個硅基片之間通常用一個墊片隔開，從而保持液體的厚度在100 nm到1 μm之間。電子束透過Si3N4薄膜

隨著液體環(huán)境透射電子顯微鏡技術的發(fā)展，人們設計出各種各樣的liquidcells并投入到實驗中使用，許多自制的liquidcells已經(jīng)被報道，并且部分開始實現(xiàn)商業(yè)化，如圖1-2所示[2-5]。我們實驗室所采用的liquidcells同圖1-2c中所示結(jié)構(gòu)相似。它的基體表面是在硅基片上通過低壓化學氣相沉積(LECVD)的方法蒸鍍一層氮化硅Si3N4薄膜，厚度一般控制在20-100nm左右；然后通過半導體加工的方法，在硅基體上刻蝕出特定液體槽，同時暴露出Si3N4納米薄膜作為電子束觀察窗口。然后將兩片Si3N4薄膜窗口以及Si基片組成腔室(cell)，腔室之內(nèi)可以放入液體的化學反應樣品。另外，對于有液體流動的樣品臺(liquidflowholder)，通常用O-Ring等密封方法來進行液體的密封。從而可以實現(xiàn)靜態(tài)或者動態(tài)流動液體狀態(tài)下樣品的實時電子顯微鏡原位觀察。圖1-2 近年來報道的不同類型的liquid cells。（a） 一個自封的liquid cell，具有超薄的SiNx膜窗口,可以適用于標準的透射電子顯微鏡樣品桿[2]。（b）一種新穎的電化學liquid cells

北京工業(yè)大學工學碩士學位論文-4-圖1-3 通過liquid cell來研究納米顆粒的生長軌跡。（a）連續(xù)圖像顯示了形成相同晶粒度的鉑納米顆粒通過單體附著或納米顆粒的合并進行生長。黃色箭頭表示納米顆粒的附著[2]。(b) 連續(xù)的高分辨率透射電子顯微鏡圖像顯示了扭曲的納米粒子鏈矯直過程中晶體取向和形狀的變化[6]。(c) 在石墨烯液體細胞中，觀察到鉑納米晶體通過聚結(jié)和晶體結(jié)構(gòu)演化進行生長。白色箭頭表示進入的小納米晶，紅色虛線表示孿晶界，紅色和藍色方框輪廓代表不同的數(shù)據(jù)集合[5]。Figure1-3 Single nanoparticle growth trajectories studied via a liquid cell. (a) Sequential imagesshowing platinum nanoparticle growth either by monomer attachment or by nanoparticlecoalescence, leading to the same particle size. Yellow arrowheads represent the attaching ofnanoparticles[2]. (b) Sequential high-resolution transmission electron microscopy images showingboth the crystal orientation and shape changes during the straightening of a twisted nanoparticlechain[6]. (c) Platinum nanocrystal growth via coalescence and crystal-structure evolution observedwith atomic resolution in a graphene liquid cell. White arrowheads denote incoming smallnanocrystals, red dotted lines indicate the twin boundary, and the red and blue box outlinesrepresent different sets of data[5].1.2.2 LETEM在電化學觀察分析的應用隨著LETEM技術的出現(xiàn)以及微納加工技術的發(fā)展，人們開始把LETEM技術引入電化學領域。通過在liquidcell內(nèi)添加電極

【參考文獻】

相關期刊論文 前1條

1 魏靜;趙清;李恒;施成龍;田建軍;曹國忠;俞大鵬;;鈣鈦礦太陽能電池:光伏領域的新希望[J];中國科學:技術科學;2014年08期

本文編號：2766471