【摘要】：甲烷二氧化碳重整制合成氣(Dry reforming of methane,DRM)利用兩種主要溫室氣體(即甲烷和二氧化碳)為反應(yīng)原料,對改善生態(tài)環(huán)境方面具有重要的研究意義。過渡金屬碳化物催化劑同貴金屬具有類似的性質(zhì),近年來研究者對這種新型材料格外關(guān)注。本研究制備了具有一定特殊形貌的氧化鎢和碳化鎢,負(fù)載金屬Ni之后,構(gòu)建Ni/WC_x雙功能催化劑,用金屬Ni來裂解甲烷而WC_x來活化CO_2,研究了其DRM反應(yīng)活性和穩(wěn)定性,并采用X射線衍射分析、掃描電子顯微鏡、二氧化碳程序升溫氧化等表征手段研究了催化劑的微觀作用機(jī)理,研究結(jié)果如下:1.探究了鎳基催化劑上不同晶型碳化鎢/鉬對DRM反應(yīng)性能的影響:CH_4-TPSR和CO_2-TPO等表征手段說明Ni/α-WC催化劑的甲烷裂解溫度最低,即更容易活化甲烷;體相氧化溫度最高,即能夠有效抑制催化劑氧化。故在DRM反應(yīng)中,Ni/α-WC的活性和穩(wěn)定性更優(yōu)異。2.采用水熱合成法、原位碳化法及等體積浸漬法制備了具有納米片、納米球形貌的碳化鎢,通過金屬Ni對其改性,測試其對DRM的影響。發(fā)現(xiàn)通過該方法制備的Ni-WC_x納米球的催化活性很高,經(jīng)過穩(wěn)定性測試后發(fā)現(xiàn)Ni-WC_x納米球催化劑迅速失活。為了探究催化劑失活原因,CO_2-TPO和CH_4-TPSR表征結(jié)果可得,Ni-WC_x納米球催化劑在800℃由于發(fā)生了體相氧化,導(dǎo)致催化劑氧化失活。3.采用水熱合成法、程序升溫碳化法及等體積浸漬法制備了具有納米片、納米球形貌的氧化鎢,通過金屬Ni對其改性及程序升溫碳化后,探究了對DRM反應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn)該方法制備的Ni-WC_x納米球催化劑具有很高的催化活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性(29h)。為了探究其微觀作用機(jī)理,通過CO_2-TPO、CH_4-TPSR等表征手段對以上催化劑進(jìn)行測試,發(fā)現(xiàn)Ni-WC_x納米球催化劑更容易促進(jìn)甲烷的裂解,同時具有更好的抗氧化性。
【學(xué)位授予單位】：吉林化工學(xué)院
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TB383.1
【圖文】：

圖 1.1 美國 2012 年溫室氣體：(a) 排放情況 (b) 來源情況圖 1.1 是美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)報(bào)導(dǎo)的美國溫室氣體的排放及來源情況[1]。在圖 1.1(a)中，CH4和 CO2分別占溫室氣體總排放量的 9 %和 82 %。自 20 世紀(jì) 20年代以來，二氧化碳排放量穩(wěn)步上升。圖 1.1(b)中可以看出 CO2的排放來源主要來自于各種各樣的發(fā)電來源(煤、天然氣和石油的化石燃料燃燒)、運(yùn)輸和工業(yè)(如鋼鐵生產(chǎn)和天然氣)系統(tǒng)。有資料顯示[3]，大氣中二氧化碳的濃度以 0.5 %/年的速度逐漸遞)預(yù)測表示大氣中二氧化碳的含量將在 2100 年時達(dá)到 570 ppm。全球平均溫度將上升 1.9 oC。這樣將導(dǎo)致冰川消退、海平面的上升，氣候異常等災(zāi)難。所以人類面臨的巨大挑戰(zhàn)之一就是充分利用二氧化碳并降低二氧化碳的排放量。甲烷的穩(wěn)定性十分高，分子也高度對稱，在天然氣中所占體積分?jǐn)?shù)約70~90 %[4]。天然氣是三大化石資源之一，熱值較高，儲量豐富[5]。另外，天然氣的開發(fā)和利用將隨著科技的不斷進(jìn)步變得越來越容易，研究者們對甲烷的研究也會變得越來越廣泛[6,7]。

該過程的研究和開發(fā)成為一大熱點(diǎn)[12]。二氧化碳的利用途徑CO2是主要的溫室氣體之一，如何利用并減少二氧化碳的排放量和加強(qiáng)化利用一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)和國家面臨急需解決的問題。二氧化碳中素，因此二氧化碳本身就是一種既安全又經(jīng)濟(jì)的可再生碳源，可以捕獲 CO2作為可以利用的原料[13,14]。在過去的幾十年中，很多化學(xué)研究者將作為廉價(jià)的碳源，設(shè)計(jì)不同的化學(xué)反應(yīng)過程來生成各種燃料和其它的化例如甲醇、一氧化碳、甲烷等等，其常見的化學(xué)反應(yīng)路徑和產(chǎn)物如圖 1可見二氧化碳在化工生成行業(yè)具有巨大的應(yīng)用前景，同時也可以對當(dāng)前等環(huán)境問題進(jìn)行有效的緩解[15-17]。二氧化碳又包含氧元素，作為氧源可RM 反應(yīng)，催化加氫合成二甲醚等。但是到現(xiàn)在為止沒有很大的突破主要力學(xué)限制等原因[18]。

G=-8545+7.84T 水氣變換反應(yīng)（RWGS），根據(jù)操作的溫度和反應(yīng)物的分能會發(fā)生，包括甲烷的裂解（1.5，MD），甲烷在催化劑碳和 H2,，還有逆 CO 歧化反應(yīng)（1.6，BR），生成表面碳 C（s） 2 (K= 75 kJ mol ) Go=2190-26.45T C（s） CO (K= 171 kJmol ) Go=-39810+40.87T 的溫度下，這些副反應(yīng)的驅(qū)動力是由標(biāo)準(zhǔn)的自由能來決定由能量值中推測 DRM 反應(yīng)發(fā)生時在 640 oC 以上[34]；同樣夠發(fā)生在 820 oC，他們認(rèn)為，積碳是由于為溫度在 557~的裂解反應(yīng)和逆 CO 歧化反應(yīng)形成的。這和圖 1.3 的結(jié)O2/CH4比值是 1，總壓力在 1 atm時，積碳是在 870 oC 以

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前9條

1 ;Carbon dioxide reforming of methane over Ni/Mo/SBA-15-La_2O_3 catalyst:Its characterization and catalytic performance[J];Journal of Natural Gas Chemistry;2011年05期

2 郝世雄;余祖孝;劉興勇;;甲烷二氧化碳催化重整制合成氣研究進(jìn)展[J];化學(xué)世界;2010年05期

3 沈師孔;;天然氣轉(zhuǎn)化利用技術(shù)的研究進(jìn)展[J];石油化工;2006年09期

4 田霖;;天然氣化工利用現(xiàn)狀及發(fā)展動向[J];化工科技;2006年03期

5 王華,劉中民;甲烷直接轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展[J];化學(xué)進(jìn)展;2004年04期

6 陶家林,李慶,康星武,林世滸,于作龍;甲烷氧化制合成氣300m~3/d規(guī)模擴(kuò)試[J];天然氣化工;2001年01期

7 李正清,陶鵬萬;21世紀(jì)天然氣化工研究開發(fā)戰(zhàn)略研討[J];現(xiàn)代化工;2000年03期

8 畢先鈞,洪品杰,戴樹珊;甲烷部分氧化制合成氣的研究[J];分子催化;1998年05期

9 余長春,丁雪加,沈師孔;CO_2與CH_4催化反應(yīng)合成氣研究[J];分子催化;1993年02期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前2條

1 張安杰;Ni基催化劑上甲烷二氧化碳重整制合成氣的研究[D];大連理工大學(xué);2011年

2 張萬東;稀土改性Ni基催化劑上CO_2/CH_4重整制合成氣的研究[D];天津大學(xué);2007年

本文編號：2755707