【摘要】：由于石墨烯具備優(yōu)越的機(jī)械性能,常被用來增強(qiáng)金屬材料,利用復(fù)合電鍍技術(shù)制備金屬石墨烯復(fù)合鍍層也成為了研究的熱點(diǎn)。目前,對(duì)復(fù)合鍍層進(jìn)行的研究多是以實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)行制備及性能測(cè)試,并根據(jù)測(cè)試結(jié)果分析石墨烯的加入對(duì)復(fù)合鍍層生長過程及強(qiáng)化機(jī)制的影響。但現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)手段無法在微觀上對(duì)薄膜的生長過程進(jìn)行連續(xù)的表征,以觀測(cè)石墨烯在電沉積過程中的作用;石墨烯的分散性差這一共性難題也難以避免,同時(shí)實(shí)驗(yàn)中也不能精準(zhǔn)控制所加入石墨烯的尺寸和層數(shù)。因此,通過模擬技術(shù)從原子尺度上對(duì)金屬石墨烯復(fù)合鍍層的生長和性能進(jìn)行研究非常必要,可以彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)方法的不足。本文首先采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了鋁石墨烯復(fù)合鍍層的生長過程,研究了石墨烯含量、尺寸和層數(shù)對(duì)復(fù)合鍍層表面形貌、組織結(jié)構(gòu)、耐磨性和力學(xué)性能的影響,同時(shí)結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究予以佐證;然后,利用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了磁控濺射生長鋁石墨烯復(fù)合薄膜的過程,研究了在更致密的結(jié)構(gòu)中石墨烯對(duì)復(fù)合薄膜各項(xiàng)性能的影響,并深入分析了鋁原子在多晶鋁基底表面和石墨烯周圍的輸運(yùn)行為;最后,基于所獲得的復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu),構(gòu)建多種模型全面研究了石墨烯改善復(fù)合薄膜耐磨性及力學(xué)性能的機(jī)理。本文的分子動(dòng)力學(xué)模擬是通過Lammps軟件進(jìn)行的,得到的主要結(jié)論如下:(1)對(duì)鋁石墨烯的復(fù)合鍍層制備和性能測(cè)試的模擬。首先動(dòng)態(tài)演繹了多晶鋁基底上鋁原子島的形成、生長與合并。隨著原子島的長大和相互靠近,沉降中的鋁離子會(huì)優(yōu)先被原子島捕獲,而在鍍液環(huán)境中還原后的鋁原子遷移距離較短,從而形成了“山谷”的形狀,因此所得到的純鋁鍍層表面比較粗糙。部分原子島的頂部生長過快并相連,還會(huì)使得鍍層結(jié)構(gòu)中含有微小的孔洞。當(dāng)加入單層石墨烯片后,石墨烯會(huì)引起鋁原子在其周圍富集,石墨烯片集中的地方能夠形成很高的凸起,所以復(fù)合鍍層的原子最大高度遠(yuǎn)大于純鋁鍍層,表面也顯得更加粗糙。因?yàn)殇X原子按石墨烯晶格排列時(shí)會(huì)自然呈現(xiàn)出緊密排列的狀態(tài),所以石墨烯能夠促進(jìn)鋁(111)面的擇優(yōu)生長,這樣便限制了已有晶粒的生長,從而造成晶粒細(xì)化。隨著石墨烯含量(鍍層中碳原子數(shù))從0增加到4400,鍍層中面心立方排列(f.c.c)原子數(shù)從5843下降到3225個(gè),在一定程度上反映出石墨烯的增加能夠進(jìn)一步促進(jìn)晶粒細(xì)化作用;鍍層的表面原子高度標(biāo)準(zhǔn)差從5.03?增至8.87?,說明石墨烯的增多會(huì)導(dǎo)致鍍層表面更加粗糙;鍍層的平均摩擦系數(shù)先從0.61升至1.17再降至0.32,這是因?yàn)槭┖枯^少時(shí)沒有形成完整的潤滑膜,從而導(dǎo)致摩擦系數(shù)突增,隨著石墨烯含量的持續(xù)增加鍍層的摩擦系數(shù)快速下降;鍍層的平均硬度值從3.87GPa先降到2.91GPa再升到4.42GPa,這是由于在模擬的尺度下存在反hall-petch現(xiàn)象,少量石墨烯的直接增強(qiáng)作用不明顯,隨著石墨烯的逐漸增多,復(fù)合鍍層的硬度開始增加并超過純鋁鍍層。在石墨烯含量相同的條件下,更大尺寸的石墨烯片和雙層石墨烯都會(huì)進(jìn)一步增加鍍層表面粗糙度,也都顯示出更好的潤滑作用,但雙層石墨烯會(huì)導(dǎo)致復(fù)合鍍層硬度的相對(duì)下降。(2)對(duì)復(fù)合電鍍模擬進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。在AlCl_3+LiAlH_4鍍液體系中進(jìn)行了鋁石墨烯復(fù)合鍍層的制備,通過SEM技術(shù)對(duì)鍍層表面形貌和嵌入的石墨烯進(jìn)行了表征,觀察到了很多的微凸體,石墨烯的嵌入也沒有方向性,均與模擬結(jié)果相一致;通過XRD分析表明了復(fù)合鍍層中鋁(111)面的擇優(yōu)取向,證實(shí)了模擬中的判斷;在低石墨烯濃度(0.1g/L)下制備的復(fù)合鍍層在平均摩擦系數(shù)上確實(shí)比純鋁鍍層更大;通過調(diào)整電流密度和石墨烯含量分別制備了具有不同晶粒尺寸的一系列純鋁鍍層和復(fù)合鍍層,發(fā)現(xiàn)在相同晶粒尺寸下復(fù)合鍍層的硬度明顯大于純鋁鍍層,而由晶粒尺寸變化引起的純鋁硬度差異很小,這說明石墨烯的直接增強(qiáng)作用更加明顯。(3)通過對(duì)鋁石墨烯復(fù)合薄膜的磁控濺射生長進(jìn)行了模擬,以獲得更加致密的薄膜結(jié)構(gòu)。首先,通過鋁原子擴(kuò)散位壘的計(jì)算分析了鋁原子在多晶鋁表面上的輸運(yùn)行為,沉積的鋁原子會(huì)沿臺(tái)階進(jìn)行生長,較高的Ehrlich-Schwoebel位壘和轉(zhuǎn)舵效應(yīng)促進(jìn)了島狀生長的方式。在復(fù)合薄膜的生長中,石墨烯仍然會(huì)造成鋁原子的富集,引起薄膜局部厚度增加,但復(fù)合薄膜中大部分的石墨烯產(chǎn)生了與薄膜表面平行的擇優(yōu)取向。在分析石墨烯數(shù)量和規(guī)格對(duì)復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響時(shí),發(fā)現(xiàn)各項(xiàng)指標(biāo)的變化規(guī)律均和電鍍模擬中相一致,但磁控濺射模擬得到的薄膜結(jié)構(gòu)沒有孔洞、更加致密,所含f.c.c原子數(shù)較少、表面粗糙度更低、摩擦系數(shù)偏小,而硬度值則較大。(4)在鋁塊中分別嵌入了不同深度、位置及狀態(tài)的石墨烯,以全面分析石墨烯對(duì)金屬基復(fù)合材料的影響機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn):嵌在鋁表面石墨烯的摩擦系數(shù)隨其層數(shù)增加而減小,但單層石墨烯摩擦系數(shù)值達(dá)到0.045,比文獻(xiàn)中在非金屬基底上的模擬結(jié)果明顯偏大;隨著單層石墨烯在鋁塊中的嵌入深度增加,復(fù)合材料的表面摩擦系數(shù)逐漸升高至0.835;當(dāng)石墨烯片的水平間隔距離較遠(yuǎn)時(shí),中間的金屬區(qū)域會(huì)表現(xiàn)出很大的摩擦系數(shù),從而解釋了少量的石墨烯會(huì)導(dǎo)致復(fù)合薄膜摩擦系數(shù)增加的原因;嵌在材料表面的石墨烯可以明顯提高測(cè)試硬度,而且石墨烯層數(shù)越多效果越明顯,但嵌在內(nèi)部的石墨烯對(duì)硬度的影響不大;對(duì)于豎直嵌入的石墨烯,復(fù)合材料的壓痕模擬受測(cè)試位置影響較大,在遠(yuǎn)離嵌入點(diǎn)測(cè)試時(shí)單層石墨烯會(huì)提高硬度而多層石墨烯會(huì)導(dǎo)致硬度下降,在嵌入點(diǎn)測(cè)試時(shí)結(jié)果區(qū)別不大。
【圖文】：

粒子入射的動(dòng)能、基底的溫度和形貌等影響粒子遷移擴(kuò)散的因 模型上進(jìn)行了推廣，得到了研究亞單層膜生長的經(jīng)典模型（TS含一個(gè)含有臺(tái)面、臺(tái)階和扭結(jié)的簡單立方晶體表面，表面上還，然后在此表面上可以對(duì)單原子或者雙原子在臺(tái)階附近的各種研究，結(jié)果表明：薄膜氣相沉積的本質(zhì)上是動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)競(jìng)]。而 Jensen 則通過引入隨尺寸大小對(duì)擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)的指擴(kuò)散考慮在內(nèi)形成了沉積擴(kuò)散聚集模型（DDA），所得到的原時(shí)間呈指數(shù)增長，更貼近薄膜生長的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[46]。在半導(dǎo)體需要表面活性劑的介入，，Wang 等應(yīng)用交換擴(kuò)散模型又提出了（RLA）：基底表面覆蓋有表面活性劑原子層，沉積原子在其當(dāng)沉積原子與表面活性劑原子交換位置后便在表面形成了一個(gè)子不斷擴(kuò)散過來，并與表面活性劑原子交換位置，從而形成原這時(shí)原子島的生長不再是由擴(kuò)散作用限制的，而是由反應(yīng)交換前，薄膜生長初期的原子聚集行為均可以應(yīng)用這兩個(gè)模型進(jìn)計(jì)算機(jī)模擬研究提供了基礎(chǔ)構(gòu)型及思路。

4 鋁-石墨烯復(fù)合電鍍的分子動(dòng)力學(xué)模擬及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證基底，并且鋁塊的三個(gè)方向上均可適用周期性邊界條件。然后塊的平面尺寸和邊界條件建立空間盒子，并把鋁塊放入其中且原子進(jìn)行固定以防止基底的整體移動(dòng)，在豎直方向上盒子尺寸m），以容納鍍液體系。為簡化模型，我們根據(jù)相關(guān)模擬中溶劑出在室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的硬球原子[62]，以模擬鍍液環(huán)境。其熔看出，該數(shù)據(jù)根據(jù) 1280 個(gè)溶劑原子組成的體系在 0 外壓 NPT到，可見在 300K 時(shí)模擬的溶劑體系是保持液態(tài)的。
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB383.2

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本文編號(hào)：2661194