發(fā)布時(shí)間：2020-02-17 11:11

【摘要】：本文以甲苯二異氰酸酯(TDI)與二乙烯三胺(DETA)為單體、以乙腈為溶劑,不使用任何致孔劑和穩(wěn)定劑,采用沉淀聚合的方法,無需改性制備得到了聚脲多孔材料(PPU)。PPU的表面形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察,采用壓汞法和氮?dú)馕?脫附法(BET)對PPU的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測定。結(jié)果表明,PPU產(chǎn)物顆粒形狀不規(guī)則,大小不均一。通過壓汞法測得其孔徑分布在30 nm~300?m之間,比表面積為36.4 m2/g,孔體積為4.2cm3/g。利用對硝基苯甲醛(NBA)法測得PPU表面的伯胺基含量為0.631 mmol/g。PPU經(jīng)戊二醛(GA)改性后引入了醛基,醛基可以與熒光假單胞菌脂肪酶(PFL)上的胺基反應(yīng)生成Schiff堿實(shí)現(xiàn)PFL在PPU載體上的固定。實(shí)驗(yàn)過程探討了GA改性過程中GA濃度對PPU固定PFL的影響,考察了固定過程中反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和酶溶液濃度對PFL分子在PPU上的固定量和固定酶活性的影響。結(jié)果表明,以pH值為8.0的緩沖溶液為反應(yīng)介質(zhì),利用濃度為0.66 mol/L的GA溶液對PPU進(jìn)行改性得到GA-PPU,當(dāng)PFL濃度為2.6 g/L時(shí),PFL在GA-PPU上的最大固定量為108.8 mg/g,采用棕櫚酸對硝基苯酯(NPP)水解法測得固定酶的活性為253 U/mg。最后比較了固定酶和游離酶在不同溫度和pH值下的活性及其二者的儲存穩(wěn)定性。結(jié)果顯示,相同的反應(yīng)條件下,固定酶比游離酶具有更好的活性和儲存穩(wěn)定性。以制得的固定酶作為(R,S)-1-苯乙醇與乙酸乙烯酯酯交換反應(yīng)的催化劑,分別考察了有機(jī)溶劑的種類、酶加入量、反應(yīng)溫度、底物摩爾比和酰基供體對脂肪酶催化效果的影響,并給出了固定酶在最佳拆分條件下的重復(fù)利用性。結(jié)果表明,以正己烷為溶劑,以0.2 mg脂肪酶催化苯乙醇和乙酸乙烯酯在10°C下的酯交換反應(yīng),在獲得較高光學(xué)純度(eep99.5%,E200)的前提下,反應(yīng)54 h,苯乙醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到49.3%。固定酶重復(fù)使用5次后,轉(zhuǎn)化率降低至46.3%,酶的立體選擇性未發(fā)生明顯變化。酶催化酯交換反應(yīng)會生成副產(chǎn)物乙醛,乙醛對脂肪酶的催化活性和立體選擇性會產(chǎn)生抑制作用。因此研究了乙醛濃度、在乙醛存在下反應(yīng)溶劑和溫度對脂肪酶活性的影響。結(jié)果表明,加入乙醛后脂肪酶的催化活性和選擇性受到明顯抑制。當(dāng)乙醛濃度為0.025mol/L時(shí),以正己烷為溶劑,40°C下利用固定酶催化(R,S)-1-苯乙醇與乙酸乙烯酯酯交換反應(yīng),此時(shí)酶的催化活性和選擇性受到的抑制最小。
【圖文】：

圖 2.3 PPU 的 SEM 圖像(B 是 A 的放大圖).3 PPU 的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征聚脲分子鏈由脲基組成，其中的氮原子和羰基氧都可以與相鄰分子鏈上的質(zhì)子[83,84]。氫鍵是聚脲的一個(gè)典型特征。圖 2.4 給出了 PPU 的紅外譜圖。從圖中可PU 在 3416 cm-1處有一明顯的強(qiáng)吸收峰，該峰波數(shù)位于 3200~3450 cm-1范圍內(nèi)寬，屬于氫鍵化的 N-H 的伸縮振動，表明 PPU 聚合物中有大量胺基存在[85]。化合物中羰基峰出現(xiàn)在 1690~1630 cm-1處，隨著羰基上取代基的增加，該吸收數(shù)位移[84]。因此判斷 1641 cm-1處的峰為 C=O 的伸縮振動峰。2929 cm-1處的吸亞甲基 CH2的吸收峰，1559 cm-1處的吸收峰為仲胺基 N-H 的彎曲振動，，1235吸收峰來自 C-N 的伸縮振動[86]。
【學(xué)位授予單位】：濟(jì)南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TB383.4;Q814.2

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2580390