【摘要】：構(gòu)造煤納米級(jí)孔隙和大分子結(jié)構(gòu)演化研究對(duì)于揭示煤超微結(jié)構(gòu)的構(gòu)造變形響應(yīng)特征,CH4賦存富集規(guī)律研究以及煤與瓦斯突出預(yù)測(cè)與防治具有重要的理論和實(shí)踐意義。本文以宿縣礦區(qū)低中煤階構(gòu)造煤為研究對(duì)象,綜合運(yùn)用流體注入技術(shù)和分形理論揭示了構(gòu)造煤納米孔結(jié)構(gòu)及其非均質(zhì)性特征;繼而,通過(guò)HRTEM圖像分析提取技術(shù),揭示了構(gòu)造煤中芳香條紋的結(jié)構(gòu)有序性并構(gòu)建了糜棱煤大分子結(jié)構(gòu)模型。最后,運(yùn)用巨正則蒙特卡羅(GCMC)方法進(jìn)行了甲烷和二氧化碳吸附的分子模擬;在Steel勢(shì)能函數(shù)分析、微孔隙結(jié)構(gòu)、大分子結(jié)構(gòu)非均質(zhì)性以及缺陷發(fā)育模式等綜合分析的基礎(chǔ)上,闡釋了糜棱煤發(fā)育區(qū)煤與瓦斯突出的微觀機(jī)理,主要取得以下成果:1)構(gòu)造變形深刻影響煤中大孔、介孔和微孔的非均質(zhì)性特征。隨著構(gòu)造變形增強(qiáng),滲流孔非均質(zhì)性降低而吸附孔的非均質(zhì)性升高;孔徑0.3~0.6 nm微孔段的表面積和體積非均質(zhì)性均小于0.6~1.4 nm段。介孔非均質(zhì)性隨著構(gòu)造變形的增強(qiáng)逐漸升高,其中,揉皺煤的介孔復(fù)雜程度強(qiáng)于糜棱煤;糜棱化作用可以促使0.6~1.4 nm的孔隙體積越趨于均一化分布,而揉皺作用促使其趨于不均一分布。樣品粒度差異在一定程度上降低了構(gòu)造變形對(duì)于介孔和微孔結(jié)構(gòu)的改造效應(yīng)。2)構(gòu)造變形促進(jìn)了構(gòu)造煤有機(jī)大分子演化進(jìn)程。在力化學(xué)作用下,煤有機(jī)質(zhì)成熟度逐漸提高,韌性變形的促進(jìn)作用高于脆韌性過(guò)渡及脆性變形;糜棱化作用可以促使含氧官能團(tuán)快速脫落,強(qiáng)烈的韌性剪切作用破壞了煤巖芳環(huán)側(cè)鏈和邊基,加速了煤大分子結(jié)構(gòu)朝有序化方向演化。構(gòu)造煤Raman光譜G峰相較于原生結(jié)構(gòu)煤向高頻移動(dòng),在碎裂煤、片狀煤和鱗片煤變形過(guò)程中,D1和G峰位偏差逐漸升高,二級(jí)模區(qū)的分裂程度隨著構(gòu)造變形的增強(qiáng)而逐漸顯著。結(jié)合構(gòu)造煤Raman二級(jí)模區(qū)擬合結(jié)果和變形特征分析,顯示了脆性變形煤富含DV和SV缺陷而韌性變形煤SW和MV缺陷較為發(fā)育。3)構(gòu)造變形提高了構(gòu)造煤芳香條紋結(jié)構(gòu)有序性。脆性構(gòu)造變形作用促使芳香條紋變短,應(yīng)力縮聚作用在強(qiáng)剪切應(yīng)力作用下表現(xiàn)明顯。脆性變形對(duì)條紋長(zhǎng)度的改造作用不顯著,而強(qiáng)脆性變形可以促使長(zhǎng)芳香條紋增加,短晶格條紋降低。隨著構(gòu)造變形的增強(qiáng),小尺寸芳香簇比例降低,而大尺寸芳香簇的比例增高。隨著構(gòu)造煤中芳香簇相對(duì)分子質(zhì)量的升高,各階段分子量的芳香簇比例逐漸降低,由于應(yīng)力縮聚作用,高相對(duì)分子質(zhì)量的芳香簇(500~4499 Da)和彎曲條紋的比例升高;相較于其他類型構(gòu)造煤,鱗片煤和揉皺煤的彎曲芳香條紋具有較高的復(fù)雜性或波動(dòng)性,而糜棱煤晶格條紋定向性更為顯著。4)糜棱煤的超微結(jié)構(gòu)決定了其發(fā)育區(qū)瓦斯突出危險(xiǎn)性高。糜棱煤中大芳香簇比例的升高、結(jié)構(gòu)缺陷的廣泛發(fā)育和納米孔比表面積的發(fā)育促使糜棱煤賦存甲烷能力增強(qiáng);分子溶脹機(jī)制以及微孔結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性在微觀上也反映了糜棱煤力學(xué)性質(zhì)較弱的特征;Steel勢(shì)能函數(shù)計(jì)算表明,糜棱煤微孔配置缺少活化解吸和Knudsen擴(kuò)散孔,不利于瓦斯的擴(kuò)散與滲流,從而增加了煤與瓦斯突出危險(xiǎn)性。本文系統(tǒng)研究了構(gòu)造煤中納米孔和有機(jī)大分子演化機(jī)理,并結(jié)合糜棱煤納米孔分布、大分子結(jié)構(gòu)非均質(zhì)性和結(jié)構(gòu)缺陷發(fā)育模式的綜合研究,揭示了糜棱煤發(fā)育區(qū)煤與瓦斯突出的微觀機(jī)制。該論文有圖133副,表39個(gè),參考文獻(xiàn)339篇。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TD712
【圖文】：

2011; Yehliu et al., 2011a; Wang et al., 2017），以及碳材料（Vander Wal et al.,liu et al., 2011b; Pre et al., 2013; Huang et al., 2015）的分子模型構(gòu)建中。Narkathews（2008）構(gòu)建了低揮發(fā)分煙煤的大尺寸分子結(jié)構(gòu)（>22000 atoms），相量介于 78 和 3286 amu 之間。Van Niekerk 和 Mathews（2010）基于 HRTEM 芳取，構(gòu)建了南非煤富惰質(zhì)組和富鏡質(zhì)組煤的大分子模型，分別包含 14242 和 子，并且根據(jù)13C NMR 結(jié)果添加了硫，氮，氧以及交聯(lián)鍵（圖 1-4），是南非富惰質(zhì)組和富鏡質(zhì)組分子結(jié)構(gòu)模型。Castro-Marcano et al.,（2012a）同樣的基子顯微鏡和一系列建模軟件（Fringe3D 和 Volume3D），構(gòu)建了伊利諾伊 6 號(hào)分子結(jié)構(gòu)模型，根據(jù) X-射線光電子能譜（XPS）和 X-射線衍射（XRD）數(shù)據(jù)、氮和硫官能團(tuán)主要并入多芳烴結(jié)構(gòu)中。Yu et al.（,2017）綜合利用 HRTEM,13C FTIR 等分析檢測(cè)技術(shù)，結(jié)合圖像處理和分峰擬合，得到了長(zhǎng)焰煤鏡質(zhì)組分子（Yu et al., 2017），并將其應(yīng)用于吸附和擴(kuò)散的分子模擬（Yu et al.,2017a, 20et al.（,2017）采用13C NMR 和譜圖校正的方法構(gòu)建了煙煤鏡質(zhì)組大分子結(jié)構(gòu)模采用分子探針手段，分析了煤大分子內(nèi)部的超微孔結(jié)構(gòu)和分形特征，構(gòu)建的大H4吸附量和實(shí)驗(yàn)吸附量取得了較好的研究效果（圖 1-5）。

（Yu et al., 2017），并將其應(yīng)用于吸附和擴(kuò)散的分子模擬（Yu et al.,2017a, 20et al.（,2017）采用13C NMR 和譜圖校正的方法構(gòu)建了煙煤鏡質(zhì)組大分子結(jié)構(gòu)模采用分子探針手段，分析了煤大分子內(nèi)部的超微孔結(jié)構(gòu)和分形特征，構(gòu)建的大H4吸附量和實(shí)驗(yàn)吸附量取得了較好的研究效果（圖 1-5）。e 1-4 The molecular model for inertinite-rich south African coal（Van Niekerk and Mathews，圖 1-4 南非煤富惰質(zhì)組分子模型（Van Niekerk 和 Mathews，2010）

Figure 1-8 The deformation mechanisms for the middle-rank coals under different directional stress （Li eal., 2017）圖 1-8 中煤級(jí)煤在不同方向的應(yīng)力作用下的變形機(jī)理 （Li et al., 2017）Li et al.（,2017）以自然演化序列淮北礦區(qū)構(gòu)造煤為研究對(duì)象，綜合采用13C NMR、FTIR 和 Raman 測(cè)試方法研究了構(gòu)造煤大分子結(jié)構(gòu)特征，發(fā)現(xiàn)構(gòu)造煤中羰基官能團(tuán)的含量低于原生結(jié)構(gòu)煤。脆性變形煤會(huì)產(chǎn)生持續(xù)的彎曲，最終會(huì)導(dǎo)致微孔和介孔中化學(xué)鍵的斷裂；而韌性變形煤是一種塑性變形過(guò)程，與剪切應(yīng)力作用下，次生結(jié)構(gòu)單元的產(chǎn)生有關(guān)（圖 1-8），因此構(gòu)造應(yīng)力在煤的超微結(jié)構(gòu)變形中起著重要作用。1.2.5 尚待解決的主要問(wèn)題前人在構(gòu)造煤納米級(jí)變形特征和大分子結(jié)構(gòu)方面取得了豐碩的成果，對(duì)于煤與瓦斯突出與防治、煤層氣勘探開(kāi)發(fā)具有著重要促進(jìn)意義，但由于實(shí)驗(yàn)條件和模擬技術(shù)限制也存在有不足，在構(gòu)造煤的超顯微變形結(jié)構(gòu)定量表征及與 CH4的分子級(jí)相互作用方面有待于深入研究：1、前人對(duì)于原生結(jié)構(gòu)煤和構(gòu)造煤的研究多局限于特定粒度的樣品的孔隙結(jié)構(gòu)表征對(duì)于不同目數(shù)的構(gòu)造煤樣品的孔隙結(jié)構(gòu)演化特征則較少涉及；在構(gòu)造煤大分子結(jié)構(gòu)方面

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2801711