【摘要】：新煙堿類殺蟲劑和藥品及個人護理品即PPCPs (Pharmaceuticals and Personal Care Products)都是環(huán)境科學(xué)研究熱點,并且與人們的日常生活及人類健康均息息相關(guān)。新煙堿類殺蟲劑是全球范圍內(nèi)使用非常廣泛的一類農(nóng)藥。PPCPs是一類新型有機污染物,其主要來源于人們的日常生活。污水處理廠處理后的活性污泥被大量用作農(nóng)田肥料,同時是清理和排除城市生活廢物的主要途徑,然而活性污泥回田利用同時,大大改變了土壤的物理化學(xué)性質(zhì),因此可改變PPCPs在土壤中的環(huán)境行為如環(huán)境持久性和植物吸收等。三氯生和三氯卡班是最被頻繁檢出的代表性PPCPs,特別是在污水處理廠的活性污泥中,具有很大的潛在環(huán)境風險。隨著世界范圍內(nèi)廣泛,大量,頻繁使用,新煙堿類殺蟲劑和PPCPs造成的生態(tài)環(huán)境問題日益凸顯。哌蟲啶(IPPA152004),化學(xué)名稱為1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-5-丙氧基-7-甲基-8-硝基-1,2,3,5,6,7-六氫咪唑[1,2-a]吡啶,是具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的新型高效、低毒、廣譜新煙堿類殺蟲劑。含有兩個手性中心、四個不同的光學(xué)異構(gòu)體。有關(guān)哌蟲啶環(huán)境行為與歸趨等方面的研究鮮見報道。本論文以環(huán)境研究熱點代表性PPCPs即三氯生和三氯卡班,首次系統(tǒng)的研究了活性污泥對三氯生和三氯卡班在土壤-植物體系的環(huán)境行為影響及其可能機制。本論文匯總與歸納了所有發(fā)表相關(guān)文獻,結(jié)合本實驗所得數(shù)據(jù),深入分析探討了活性污泥對三氯生和三氯卡班的環(huán)境行為影響,從而得出科學(xué)可靠的結(jié)論；創(chuàng)新性的采用了被動采樣器薄膜,研究了活性污泥對三氯生和三氯卡班的生物有效性的影響。同時,本論文以我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的手性新農(nóng)藥哌蟲啶為對象,采用能反映哌蟲啶不同對映體分子特征的多位置14C標記化合物為示蹤劑,綜合運用同位素示蹤技術(shù)、現(xiàn)代有機波譜分析技術(shù)和生物技術(shù),綜合美國環(huán)保局(EPA)和經(jīng)濟合作與發(fā)展組織(OECD)的相關(guān)技術(shù)指南,通過平行和組合試驗,在對映體層面上著重研究了哌蟲啶在不同土壤中處于好氧條件下的礦化、結(jié)合殘留及可提態(tài)的吸收分布和轉(zhuǎn)化規(guī)律,以及哌蟲啶的代謝降解規(guī)律,協(xié)同有效地甄別其在好氧土壤中的各種降解產(chǎn)物,首次闡明了其不同對映體的選擇性降解途徑。本論文主要研究結(jié)果如下：研究發(fā)現(xiàn)活性污泥增加了三氯生和三氯卡班的在土壤中的吸附,當活性污泥添加量從2%增加到10%時,三氯生的吸附平衡系數(shù)Kd增加了3.9-21倍。三氯生和三氯卡班的持久性t1/2也隨之增加,在無添加活性污泥的土壤中,三氯生的半減期為10 d,當添加10%的活性污泥于砂壤土壤中后,其半減期增加到63 d。為了探索三氯生和三氯卡班的持久性t1/2與吸附平衡Kd之間的相互關(guān)系,本論文分析本實驗數(shù)據(jù),同時充分搜集相關(guān)文獻,系統(tǒng)性的歸納與分析本實驗及文獻數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)在活性污泥添加土壤中,三氯生和三氯卡班的持久性t1/2與吸附平衡Kd之間存在顯著性的線性關(guān)系(三氯生,r2=0.69,p0.01；三氯卡班r2=0.38,p0.05)。因此,活性污泥的添加增強了三氯生和三氯卡班的吸附,從而導(dǎo)致其持久性的增加。由于藥物的持久性t1/2與吸附平衡Kd是影響其植物吸收與生物有效性的重要因素,因此本文繼續(xù)深入研究活性污泥對其植物吸收及生物有效性的影響,從而更加全面的揭示活性污泥對PPCPs的環(huán)境行為的影響作用。本文選用了常食用的蔬菜即蘿卜和胡蘿卜做為代表植物,研究了三氯生和三氯卡班在不同土壤及活性污泥添加土壤中的植物吸收和富集。研究發(fā)現(xiàn),添加活性污泥于土壤中后,三氯生的植物體內(nèi)富集系數(shù)BCFs顯著降低。但是活性污泥對三氯卡班的BCFs影響較小。與無添加活性污泥的砂壤中相比,當活性污泥添加量為2%時,三氯生在蘿卜和胡蘿卜的可食部分BCFs分別降低了85.4和89.3%。活性污泥的添加可能降低了三氯生和三氯卡班的生物有效性。在此基礎(chǔ)上,本論文利用被動采樣器聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate,PMMA)薄膜,進一步研究三氯生和三氯卡班在土壤-植物體系中的生物有效性。針對新煙堿類殺蟲劑,本文研究發(fā)現(xiàn)手性哌蟲啶在礦化脫毒,可提態(tài)殘留,結(jié)合殘留及母體消減等都存在異構(gòu)體選擇性差異,主要表現(xiàn)為立體異構(gòu)體選擇性顯著差異,而其對映異構(gòu)體無顯著性差異。在整個培養(yǎng)過程中,隨著時間推移,礦化量逐漸增加,但是總體礦化量相對較少,8%左右。總14C-可提態(tài)殘留(包括14C-立體異構(gòu)體及其可能的14C-降解產(chǎn)物)含量的整體變化趨勢均為隨著時間呈動態(tài)下降趨勢,意味著哌蟲啶各異構(gòu)體在不同土壤中用來降解、轉(zhuǎn)運或被植物或作物吸收等利用度不斷下降。14C-哌蟲啶不同對映體在不同土壤中的結(jié)合殘留均隨培養(yǎng)時間的延長而逐漸增加。哌蟲啶在三種不同土壤中可提態(tài)殘留的消減規(guī)律順序為中性土堿性土酸性土,同種對映體在不同土壤中得到的可提態(tài)殘留數(shù)據(jù)之間存在顯著性差異(p0.01)。在中性土和堿性土(濱海鹽土)中,同一手性中心的對映體(RR與SS:SR與RS)間的可提態(tài)殘留(ER)動態(tài)變化規(guī)律差異不顯著(p0.1),而差向異構(gòu)體之間(RR與SR:RR與RS:SS與SR:SS與RS)則存在顯著差異(p0.01)。此外,相同手性中心的RR與SS對映體在中性土和堿性土中的ER均顯著高于另一對相同手性中心對映體SR與RS(p0.01)。然而在酸性土中,哌蟲啶的四個光學(xué)異構(gòu)體之間,哌蟲啶各個異構(gòu)體可提態(tài)殘留的沒有顯著性差異(p0.1)。本論文進一步鑒定了哌蟲啶在好氧土壤中的降解產(chǎn)物,發(fā)現(xiàn)6個主要代謝產(chǎn)物,分別為1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-5-羥基-7-甲基-8-硝基-1,2,3,5,6,7-六氫咪唑[1,2-a]吡啶(產(chǎn)物M1),1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-7-甲基-8-氨基-1,2,3,5,6,7-六氫咪唑[1,2-a]吡啶(產(chǎn)物M2),1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-7-甲基-1,2,3,5,6,7-六氫咪唑[1,2-a]吡啶(產(chǎn)物M3),1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-5-丙氧基-8-羰基-六氫咪唑-[1,2-a]吡啶(產(chǎn)物M4),1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-7-甲基-8-羰基-5-丙氧基-六氫咪唑-[1,2-a]吡啶(產(chǎn)物M5),1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-5-丙氧基-1,2,3,5,6,7-六氫咪唑-[1,2-a]吡啶(產(chǎn)物M6)。其降解機制主要為脫丙基,亞硝基化,脫硝基,脫甲基,脫羥基,及酮基化等。同時,根據(jù)降解產(chǎn)物信息,本論文進一步推斷了哌蟲啶在好氧土壤中的主要降解途徑。主要有三條：a)哌蟲啶母體M通過醚鍵斷裂脫去丙基生成M1(1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-7-甲基-8硝基-1,2,3,5,6,7-六氯咪唑[1,2-a]吡啶),M1在土壤中發(fā)生硝基還原為氨基并脫去氨基生成M2,M2在好氧土壤中通過脫羥基反應(yīng)生成M3。b)哌蟲啶母體M通過硝基還原反應(yīng)生成M4,M4脫去亞硝基氧化后生成M5。c)哌蟲啶母體M通過脫硝基生成中間產(chǎn)物或通過硝基還原反應(yīng)生成M4,M4脫去亞硝基生成中間產(chǎn)物,中間產(chǎn)物脫甲基生成M6。本文研究結(jié)果可為生活污泥對PPCPs的整體環(huán)境風險評估提供可資借鑒和重要意義,為農(nóng)業(yè)合理科學(xué)使用活性污泥提供技術(shù)支持,為PPCPs生態(tài)環(huán)境及其潛在二次污染提供科學(xué)依據(jù)。同時,本論文研究結(jié)果有助于更系統(tǒng)深入地認識手性新農(nóng)藥哌蟲啶的環(huán)境行為等規(guī)律,一方面為合理兼顧“高效活性和環(huán)境利益”的單一對映異構(gòu)體新品種研發(fā)提供科學(xué)指導(dǎo)和技術(shù)支持,另一方面為現(xiàn)行手性新農(nóng)藥相關(guān)政策和法規(guī)的修訂提供科學(xué)依據(jù),并為我國自行創(chuàng)制的其他手性新農(nóng)藥的同類研究提供可資借鑒的研究體系和技術(shù)方法。本論文對保障環(huán)境安全、農(nóng)產(chǎn)品安全和人類健康具有重要的科學(xué)意義與現(xiàn)實意義。
【圖文】：

ａｔ邋ｌｅｖｅｌ邋ａ＝０．０５邋（Ｓｔｕｄｅｎｔ邋ｔ邋化Ｓｔ）邋ｃｏｍｐａｒｅｄ邋ｔｏ邋ｓｏｉｌ邋Ａ．邋Ｅ打ｏｒ邋ｂａｒｓ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ邋ｔｈｅ邋ｓｔａｎｄａｒｄ邋ｄｅｖｉａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｒｉｐｌｉｃａ化ｓ逡逑在王種上壤Ａ、Ｂ和Ｃ中種植的植物中，王氯生和王■氯卡班在植株不同組織部分均被檢逡逑測到（圖２．７）。蘭氯生和３氯卡班的植物吸收量，種植于主壤Ｃ中，植物巧收的量最低，逡逑而最高植物吸收的量發(fā)生在種植于主壤Ａ中的植物。Ｓ氯生和王氯卡班的植物巧收量在不逡逑同主壤中，其巧收順序為上壤Ａ＞上壤Ｂ＞上壤Ｃ。其不同上壤中植物吸收量的不同，可能逡逑是因為在不同巧主壤理化性質(zhì)如ｐＨ，有機碳ＯＣ量，主壤微生物活性及類群等造成的Ｈ氯逡逑生和蘭氯卡班不同的生物可利用度差異。止壤的ｐＨ在上壤Ａ、Ｂ和Ｃ中分別為６．４２、７．６７逡逑和７．３９。在其蘭種主壤中，隨著陽的上升，；氯生的中性狀態(tài)從９７％將為６３％，其離子逡逑３７逡逑

巨ｒｒｏｒ邋ｂａｒｓ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ邋化ｅ邋ｓｔａｎｄａｒｄ邋ｄｅｖｉａｔｉｏ打邋ｏｆ邋ｔｒｉｐｌｉｃａｔｅｓ邐圖２．８表示了王氯生和王氯卡班在止壤ＡＷ及王種含活性污泥的主壤Ａ２、Ａｓ和Ａｉｏ中種逡逑植的植物不同組織部分的濃度。同樣，，在王種不同活性污泥的添加比例的主壤中，王氯生逡逑和吉氯卡班在植物的各個部分均有檢測到。在同一種上壤中，王氯生和王氯卡班在不同植逡逑物組織的濃度的商低順序為：根皮＞根肉＞葉子。例如，在添加了邋２％活性污泥量的主壤Ａ２逡逑中，；氯生在胡蘿ｈ的根皮、根肉和葉子中的濃度分別為７７５．３巧１．９、１２９．９±１．７和逡逑３８逡逑
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：X53;X173

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本文編號：2675966