本文關(guān)鍵詞：量子化學(xué)計算研究多酚及多肽清除自由基的構(gòu)效關(guān)系，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：自由基是帶有未成對電子的分子、離子或基團,在生物體內(nèi)可以通過多種途徑產(chǎn)生。自從自由基學(xué)說被學(xué)術(shù)界普遍認同后,人們開始意識到機體內(nèi)分布的自由基是導(dǎo)致人體衰老和諸多疾病的主要誘因之一。人體內(nèi)過量的自由基可破壞細胞膜、攻擊蛋白質(zhì)、損傷基因,是諸多病癥如腫瘤、心腦血管疾病、神經(jīng)退行性疾病以及機體衰老的重要誘因。由于機體中的自由基每時每刻都在產(chǎn)生,對其無法用藥物進行徹底清除或長期控制。因此,通過日常飲食控制其累積和超量,是預(yù)防自由基損傷的最有效辦法。而從食物中尋找高效、安全的自由基清除劑,一直是食品營養(yǎng)和保健的重要研究內(nèi)容之一。因此,祛除過量自由基對人體的傷害是備受關(guān)注的一個科學(xué)問題。本文立足量子化學(xué)的角度,通過量子化學(xué)計算的方法對幾種多酚類抗氧化物和抗氧化肽的清除自由基機制作出分析判別。在作用機制研究上,通過量子化學(xué)計算方法計算得出的相關(guān)理論參數(shù),定量化探討其清除自由基的化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)。在構(gòu)效關(guān)系研究上,特別是抗氧化肽,首次從氨基酸水平深入到化學(xué)團水平對抗氧化機理進行研究。關(guān)于黃酮多酚類抗氧化物研究,首先對柚皮素、柚皮苷、橙皮素及橙皮苷4種黃酮分子構(gòu)建模型,然后優(yōu)化構(gòu)型得到優(yōu)勢構(gòu)象,使用密度泛函等高精度方法計算了相關(guān)的量子化學(xué)理論參數(shù)。對照實驗測得的抗氧化活性順序發(fā)現(xiàn),各羥基位OH原子電荷差值能反映B環(huán)和C環(huán)各羥基活性的大小;前線分子軌道分布圖能直觀展示分子的活性基團;前線分子軌道能級差則能有效的表征4種黃酮類清除自由能力的活性順序;各羥基位O-H鍵解離焓BDE能有效表征同一分子中各羥基位O-H的活性順序。柚皮苷及其苷元(柚皮素)的抗氧化活性位點主要是4’-OH、5-OH以及7-OH三個基團,其中4’-OH的活性均大于5-OH、7-OH活性;橙皮苷及其苷元(橙皮素)的抗氧化活性位點主要是5’-OH、5-OH以及7-OH,其中5’-OH基團活性明顯強于5-OH、7-OH基團;最后通過鍵解離焓BDE的表征發(fā)現(xiàn),4’-OH基團是發(fā)揮柚皮素和柚皮苷的抗氧化活性的主要位點,5’-OH基團是發(fā)揮橙皮素和橙皮苷的抗氧化活性的主要位點,這兩個基團的量化參數(shù)可以分別作為預(yù)測四種黃酮類化合物抗氧化活性的主要指標(biāo),且預(yù)測順序與實驗測定結(jié)果一致。關(guān)于異黃酮多酚類抗氧化物研究,首先對genistein、daidzein、pomiferin、osajin4種異黃酮類分子進行分子模擬,得到穩(wěn)定的優(yōu)勢構(gòu)象,再對其進行相關(guān)量子化學(xué)計算。通過計算發(fā)現(xiàn),其清除自由基能力與其酚羥基位置電子轉(zhuǎn)移和脫氫能力有關(guān),前線分子軌道能直觀的展現(xiàn)抗氧化物的分子活性部位,能隙和自由基生成熱△hof能準(zhǔn)確表征4種異黃酮分子抗氧化活性順序,對于4種分子的多羥基位自由基生成熱分析可知,4’-oh是genistein和daidzein最主要的羥基活性部位,4’-oh可作為表征這兩種分子清除自由基活性的位點。3’-oh是pomiferin和osajin最主要的羥基活性部位,3’-oh可作為表征這兩種分子清除自由基活性的位點。關(guān)于非黃酮多酚類抗氧化物研究,首先設(shè)計7種白藜蘆醇及其多羥基衍生物結(jié)構(gòu)并構(gòu)建分子模型,然后優(yōu)化構(gòu)型得到優(yōu)勢構(gòu)象,使用密度泛函dft等方法對7種白藜蘆醇及其多羥基衍生物分子進行量子化學(xué)計算,得到一系列量子化學(xué)理論參數(shù)。分析發(fā)現(xiàn)原子電荷分布圖和前線分子軌道圖能直觀闡述白藜蘆醇及其多羥基衍生物的活性基團;羥基位oh電荷差值和前線分子軌道π電子云密度能很好表征各羥基位活性順序;根據(jù)前線分子軌道能級差△e對照表征,同樣也證實白藜蘆醇及其多羥基衍生物的活性大小以及各羥基位的活性順序。根據(jù)7種設(shè)計分子的能隙egap能有效表征其分子抗氧化活性順序。對于白藜蘆醇及其多羥基衍生物清除自由基機理的量子化學(xué)計算研究發(fā)現(xiàn),其各羥基的活性順序4、4’位羥基3、3’位羥基5、5’位羥基,且4、4’位羥基位是主要的活性位點,其相應(yīng)量化指標(biāo)能作為推測分子抗氧化活性的主要參數(shù)。最終預(yù)測3,3’,4,4’,5,5’-六羥基反二苯代乙烯是7種白藜蘆醇及其多羥基衍生物中抗氧化活性最高的分子結(jié)構(gòu)。關(guān)于多肽類抗氧化物的研究,主要是通過對vpw、vfpw、lhy和phyl四種多肽分子合理高精度量子化學(xué)方法進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到多肽分子的優(yōu)勢構(gòu)象。用量化參數(shù)與實測結(jié)果比對,通過原子凈電荷分布確定了vpw和vfpw的活性位點主要集中在trp的吲哚環(huán)n-h結(jié)構(gòu)上,lhy和phyl的活性位點集中在tyr的酚羥基o-h結(jié)構(gòu)上。而且分子前線軌道能級差能有效的預(yù)測這四種多肽的清除自由基活性,在同種活性基團發(fā)生脫氫反應(yīng),分子能量與供氫后自由基的能級差能較好表征多肽分子的抗氧化活性高低。通過以上研究,我們對這幾種多酚及多肽類天然抗氧化物中的活性基團進行定性判斷,并揭示其活性基團清除自由基的具體作用機制。獲得的結(jié)果為多酚及多肽類天然抗氧化物活性位點及活性大小的預(yù)測方法的建立提供了理論依據(jù),并有助于指導(dǎo)高活性抗氧化肽和多酚類抗氧化物的分子設(shè)計及其在實踐中的生產(chǎn)和應(yīng)用。
【關(guān)鍵詞】：自由基 量子化學(xué)計算 黃酮 異黃酮 白藜蘆醇 多肽 前線分子軌道 抗氧化活性
【學(xué)位授予單位】：南昌大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：R151;O641.1
【目錄】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-13
• 第1章 緒論13-26
• 1.1 天然抗氧化物13-19
• 1.1.1 多酚類14-16
• 1.1.2 多肽類16-17
• 1.1.3 抗氧化物清除自由基機理17-19
• 1.2 量子化學(xué)計算19-23
• 1.2.1 量子化學(xué)19
• 1.2.2 計算方法19-22
• 1.2.3 Gaussian程序及計算平臺22-23
• 1.3 本論文的研究工作23-26
• 1.3.1 選題依據(jù)23
• 1.3.2 研究現(xiàn)狀23-24
• 1.3.3 研究內(nèi)容24
• 1.3.4 研究意義24-26
• 第2章 黃酮類多酚抗氧化物清除自由基活性機理判別26-38
• 2.1 引言26-27
• 2.2 材料與方法27-30
• 2.2.1 實驗材料與試劑27
• 2.2.2 實驗儀器27-28
• 2.2.3 測定方法28
• 2.2.4 數(shù)據(jù)分析與統(tǒng)計28
• 2.2.5 計算模型與方法28-30
• 2.3 結(jié)果與討論30-37
• 2.3.1 四種黃酮類化合物清除自由基能力測定30-31
• 2.3.2 NBO原子凈電荷分布與抗氧化活性關(guān)系31-33
• 2.3.3 前線分子軌道分布及其能級差△E與抗氧化活性關(guān)系33-36
• 2.3.4 羥基位O-H鍵解離焓BDE與抗氧化活性關(guān)系36-37
• 2.4 本章小結(jié)37-38
• 第3章 異黃酮類多酚抗氧化物清除自由基活性機理判別38-48
• 3.1 引言38-39
• 3.2 材料與方法39-41
• 3.2.1 實驗材料與試劑39
• 3.2.2 實驗儀器39-40
• 3.2.3 測定方法40
• 3.2.4 數(shù)據(jù)分析與統(tǒng)計40
• 3.2.5 計算模型與方法40-41
• 3.3 結(jié)果與討論41-46
• 3.3.1 四種異黃酮抗氧化活性測定41-42
• 3.3.2 前線分子軌道分布與抗氧化活性關(guān)系42-44
• 3.3.3 能隙Egap與抗氧化活性關(guān)系44-45
• 3.3.4 自由基生成熱△HOF與抗氧化活性關(guān)系45-46
• 3.4 本章小結(jié)46-48
• 第4章 非黃酮類多酚抗氧化物清除自由基活性機理判別48-57
• 4.1 引言48
• 4.2 研究對象的選取48-50
• 4.3 計算模型與方法50-52
• 4.4 結(jié)果與討論52-56
• 4.4.1 NBO原子凈電荷分布與抗氧化活性關(guān)系52-53
• 4.4.2 前線分子軌道分布及其能級差△E與抗氧化活性關(guān)系53-56
• 4.5 本章小結(jié)56-57
• 第5章 多肽類抗氧化物清除自由基活性機理判別57-67
• 5.1 引言57-58
• 5.2 材料與方法58-61
• 5.2.1 實驗材料與試劑58
• 5.2.2 實驗儀器58
• 5.2.3 測定方法58-59
• 5.2.4 數(shù)據(jù)分析與統(tǒng)計59
• 5.2.5 計算模型與方法59-61
• 5.3 結(jié)果與分析61-66
• 5.3.1 多肽清除自由基活性61-62
• 5.3.2 原子電荷分布與清除自由基活性關(guān)系62-65
• 5.3.3 分子前線軌道與清除自由基活性關(guān)系65
• 5.3.4 分子能量與清除自由基活性關(guān)系65-66
• 5.4 本章小結(jié)66-67
• 第6章 結(jié)論與展望67-70
• 6.1 結(jié)論67-68
• 6.2 展望68-70
• 致謝70-71
• 參考文獻71-80
• 攻讀學(xué)位期間的研究成果80

【相似文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 魯萍;譚振江;;對量子化學(xué)計算軟件性能的分析及對比[J];吉林師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);2011年02期

2 沈爾忠;王志中;;量子化學(xué)計算在微機上的編程方法[J];計算機與應(yīng)用化學(xué);1986年02期

3 高正陽;周黎明;于航;殷立寶;陳傳敏;;應(yīng)用量子化學(xué)計算研究溴與汞反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)[J];化工學(xué)報;2013年09期

4 張紅雨;

本文編號：434659