貽貝粘附蛋白以其對不同基材表面及在水下都具備高強的粘附能力而聞名。根據(jù)仿生學原理,通過將貽貝粘附蛋白功能元即鄰苯二酚基團與合成高分子相結(jié)合制備仿貽貝粘附蛋白聚合物,達到復制重現(xiàn)甚至超越天然貽貝粘附蛋白粘附效力的目的,是目前貽貝仿生領(lǐng)域研究熱點之一。本文綜述了近年來國內(nèi)外仿貽貝粘附蛋白聚合物的研究進展。我們按照主鏈結(jié)構(gòu)的種類進行了分類,對仿貽貝粘附蛋白聚合物材料的發(fā)展過程、材料的設(shè)計思路以及應用領(lǐng)域進行了系統(tǒng)的歸納總結(jié)。通過研究分子結(jié)構(gòu)與仿生材料功能特性之間的相互關(guān)系,希望為以后設(shè)計合成新型的功能化的貽貝仿生材料提供有益的借鑒和參考。 

【文章來源】：高分子通報. 2020,(01)北大核心CSCD

【文章頁數(shù)】：16 頁

【部分圖文】：

聚多元醇仿貽貝粘附蛋白聚合物[65, 78～85, 90,91]

該類聚合物由Wilker等于2007年首次合成報道[92]。他們采用陰離子聚合手段,以正丁基鋰為引發(fā)劑,首先合成了苯乙烯和3,4-二甲氧基苯乙烯的共聚物,再經(jīng)三溴化硼脫保護而獲得聚苯乙烯類仿貽貝粘附蛋白聚合物(見圖6XII)。該類聚合物展現(xiàn)了與貽貝粘附蛋白相似的固化特性,并可在固化交聯(lián)劑的存在下達到更優(yōu)的膠合強度。最初的報道顯示該類聚合物可達到與商業(yè)化應用的氰基丙烯酸酯膠粘劑(Krazy Glue)相似的膠合強度(約7MPa)[93]。隨后該課題組通過對分子量、濃度、鄰苯二酚含量、基底材料、交聯(lián)劑種類、填料種類及固化溫度的優(yōu)化,進一步提高了該類仿貽貝粘附蛋白聚合物的膠合強度,干態(tài)下膠合強度最高可達11MPa,優(yōu)于商用的氰基丙烯酸酯膠粘劑和環(huán)氧樹脂膠粘劑[5]。此外,Wilker課題組還在上述聚合物的側(cè)鏈上引入聚乙二醇寡聚物(OEG)或季銨鹽陽離子(見圖6XIII-XIV)[7,94]。由于OEG具有抗粘附特性,一定量的OEG的引入可一定程度的降低聚合物的粘附特性,這一性質(zhì)與鄰苯二酚基團的粘附貢獻作用是相矛盾的[94]。在最高的OEG含量下(超過80%),聚合物完全喪失粘附能力。而在較低的OEG含量下(低于20%),OEG的引入并沒有削弱聚合物的粘附能力。陽離子的引入可使該聚合物用于水下粘接,可有效地提高聚合物在水下的膠合強度,如在季銨鹽陽離子含量為4%(mol)時,水下膠合強度可達0.4MPa,而不含陽離子的聚合物的膠合強度僅為0.18MPa[7]。這種粘附強度的提高可能來源于季銨鹽陽離子與基底表面負電荷的靜電相互作用。最近,該課題組通過對固化條件的優(yōu)化,直接將合成的聚苯乙烯類仿貽貝粘附蛋白聚合物用于水下粘接,在分子量為80kDa時,無需添加交聯(lián)劑(如Fe3+),水下膠合強度可到3MPa以上。除了應用于膠粘劑外,該類聚合物還用于制備超疏水涂層及吸附材料[95,96]。該類聚合物具有良好的粘接性能,其制備工藝相對簡單,具備了一定的應用價值。

該類聚合物主要通過將含有鄰苯二酚基團的可聚合單體(通常為多巴胺甲基丙烯酰胺,DMA)與丙烯酸(或丙烯酸酯或丙烯酰胺)共聚而制得,最初的報道由Messersmith等[37]于2007年發(fā)表于Science上,其研究結(jié)果表明該類聚合物具有與貽貝粘附蛋白相似的粘附特性。該課題組通過結(jié)合壁虎腳的微納米結(jié)構(gòu)及貽貝粘附蛋白的獨特結(jié)構(gòu)優(yōu)勢,將DMA與甲氧基丙烯酸酯(MEA)進行共聚得到仿貽貝粘附蛋白聚合物(P(DMA-co-MEA))(見圖7XV),并將其涂覆到表面具有微柱狀陣列的硅橡膠表面,所獲得的復合表面在干態(tài)和濕態(tài)均能與許多物體很好地粘合,粘附力最高可達240nN,其干/濕態(tài)的粘合/脫粘附可以重復進行千余次[32]。由于合成該類仿貽貝粘附蛋白聚合物的共聚單體的可選擇性較大,側(cè)鏈可修飾性空間大,較易實現(xiàn)性能調(diào)控,該類聚合物得到了大力發(fā)展(見圖7),應用領(lǐng)域包括粘合劑[4, 97]、功能涂層[9]、自修復材料[98]、吸附材料[99]、緩釋材料[100]、水凝膠[101]、微濾膜[102]、生物分子的固定[103]、多層結(jié)構(gòu)的納米復合材料[104, 105]等,為目前報道最多的一類仿貽貝粘附蛋白聚合物。例如,Stewart等[97]通過對沙堡蟲蛋白及貽貝粘附蛋白的仿生模擬,制備了兩組分的仿生膠粘劑,其中一組分是含有鄰苯二酚基團及磷酸根基團(帶負電荷)的聚丙烯酰胺-聚丙烯酸酯共聚物(見圖7XVIII-A),另一組分是帶有質(zhì)子化氨基側(cè)鏈(帶正電荷)的聚丙烯酰胺共聚物(見圖7XVIII-B),由于正負電荷的相互吸引作用,提高了該粘合劑的水下粘合強度,最高可達0.75MPa。Waite等[106]利用丙烯酸酯甲硅烷基丁香酚和甲基丙烯酸酯甲硅烷基丁香酚分別合成側(cè)鏈含有TES保護的鄰苯二酚基團的半硬質(zhì)聚丙烯酸酯和硬質(zhì)甲基聚丙烯酸酯,得到的聚合物(見圖7XXI-XXII)通過損傷界面中鄰苯二酚基團之間的氫鍵相互作用以及其它界面非共價相互作用,可實現(xiàn)在潮濕環(huán)境中聚合物固體樣品的自修復,修復后的聚合物樣品展現(xiàn)了與原始樣品相似的機械性能。Mohammad等[107, 108]整合了疏水性多巴胺甲基丙烯酰胺單體和親水性兩性離子單體制備出了幾乎單分散的微凝膠,其沉積的膜不僅有較強的粘性,還有防污及防霧性能,而且膜的厚度可以通過調(diào)節(jié)交聯(lián)密度和沉積條件來控制(見圖7XXIII)。


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