發(fā)布時間：2020-06-12 02:04

【摘要】：雜化材料的主要優(yōu)點之一是可以構造出由不同的、反應靈敏的部件組成的模塊化復合材料組件,其性能優(yōu)于單一組分。多金屬氧酸鹽(簡稱:多酸,POMs)是由早期過渡金屬與氧原子自組裝形成的高負電荷離子團簇,具有廣泛的物理化學性質(zhì),由于其生物和生化作用,包括抗腫瘤、抗病毒和抗菌的特性,POMs和POM基系統(tǒng)被認為是最有前途的金屬藥物。盡管POMs作為金屬藥物具有相當大的潛力,但由于純無機POMs在生理pH溶液中大多不穩(wěn)定存在且具有高的毒性,從而限制了它們在臨床上的應用。在目前的研究中,克服這一瓶頸的最佳方法是從無機POMs轉(zhuǎn)移到基于POM的有機-無機雜化以及納米復合材料體系的構建。這些體系的構建將有助于增強POMs的穩(wěn)定性,并且能顯著降低其固有的毒性,從而獲得更有前景的治療應用。由于細菌對全球公眾健康構成威脅,特別是世界各地耐藥性細菌的出現(xiàn)和在全球的快速傳播加速了對新的替代抗菌劑的迫切需要。所以本文著重研究了基于POM的雜化和納米復合材料抗菌活性及其在抗細菌斗爭中的治療潛力,重點介紹了生物活性POM基雜化和納米復合結(jié)構的合成和性能。通過對POM基雜化和納米復合物抗菌活性和結(jié)構的分析,提出了可能的作用方式,包括POMs與細菌細胞相互作用的潛在靶點,從而為合成功能強大的基于POM的抗菌藥物提供思路。主要研究工作如下:1.多酸基有機-無機雜化化合物的合成在常規(guī)水溶液條件下,選用有機小分子配體2/3/4-氨基吡啶、咪唑/吡唑和過渡金屬Cu離子、濃H_3PO_4、Na_2MoO_4·2H_2O/(NH_4)_2Mo_2O_7·4H_2O構筑了六例Strandberg型無機-有機雜化化合物。并通過X-射線單晶衍射、傅里葉紅外光譜(FT-IR)和粉末X-射線衍射(PXRD)等測試手段對其結(jié)構和組成成分進行了表征,證實了我們成功地獲得了有機功能化的POMs結(jié)構。熱分析(TG)和紫外光譜(UV)表明該有機小分子修飾的POMs具有較好的穩(wěn)定性。掃描電子顯微鏡觀察到樣品呈納米塊狀或棒狀結(jié)構,且具有光滑的表面。同時還對其進行了元素分析和能量色散X-射線(EDX)mapping圖譜掃描,結(jié)果與X-射線單晶衍射分析相一致。2.多酸基納米復合材料體系的構建采用逐層組裝技術,在聚多巴胺(PDA)預組裝的磁性Fe_3O_4 MPs微球表面接枝POM基雜化物,從而獲得核殼結(jié)構的POM基納米復合材料(簡寫為Fe_3O_4@PDA@POM)。對合成的材料進行了深入的物理化學表征,用粉末X-射線衍射(PXRD)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、X-射線光電子(XPS)能譜、能量色散X-射線(EDX)能譜和熱分析(TG)等測試,對該材料的組成和成分進行表征,證明了我們合成策略的可行性。用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)及其mapping掃描圖對材料的尺寸和形貌進行測定,證實了所制備的納米微球具有分層的核-殼結(jié)構,POM涂層厚度約為15 nm。磁性能分析與分散磁選實驗表明該材料具有強的磁響應能力,足以實現(xiàn)樣品的快速回收。此外,高負的Zeta電位值表明該樣品具有較好的穩(wěn)定性和高度分散性。3.多酸基納米復合材料抗菌性能評價采用菌落計數(shù)法定性和定量評價了所合成的POM基納米復合材料對革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌的抑菌潛力。抑菌活性實驗表明,POM功能化的Fe_3O_4納米復合材料顯示出比Fe_3O_4 MPs更好的抗菌性能,POM在提升抗菌活性方面起著重要作用,這可能歸因于兩種抗菌材料在一個單一體系中的協(xié)同作用,而Fe_3O_4MPs可作為POM穩(wěn)定劑和載體。單一組分對照實驗表明,原始的POM分子比Fe_3O_4@PDA@POM具有更低的抗菌潛力,即使在較高的濃度下活性也比Fe_3O_4@PDA@POM低,其中POM中的Cu~(2+)可能是其抗菌性能的最活躍的部位。4.多酸基納米復合材料潛在抑菌作用模式研究選擇以大腸桿菌為模型對所合成的POM基納米復合材料潛在抗菌機理進行了研究。結(jié)果表明,Fe_3O_4@PDA@POM的抗菌行為模式不是由單一物質(zhì)的嚴格機制來解釋的,而是幾個組分的多重相互作用所致,包括細胞壁/膜破裂、核酸和蛋白質(zhì)的滲漏、呼吸鏈脫氫酶活性的干擾、活性氧的積累和谷胱甘肽的丟失等過程,這些干擾因素的綜合作用導致了細菌細胞的最終死亡。
【圖文】：

和枯草芽孢桿菌(B. subtilis)均都具有較好的抗菌活性(MIC 值為 40 ~ 130 μg/mL)，且革蘭氏 陽 性 菌 對 所 合 成 的 化 合 物 敏 感 性 略 高 ( 圖 1 1) 。[{2-(Me2NCH2C6H4)SbIII}3(B-α-AsIIIW9O33)]3 (3) (MIC 值 E. coli: 130 μg/mL; B. subtili60 μg/mL)的活性略低于其他兩種化合物，而[(PhSbIII)4(A-α-GeIVW9O34)2]12 (1) (MIC 值E. coli：80 μg/mL, B. subtilis: 40 80 μg/mL)的活性比[(PhSbIII)4(A-α-PVW9O34)2]10 (2(MIC 值 E. coli: 110 μg/mL，B. subtilis: 50 μg/mL)更高，，說明結(jié)構(有機分子的體積)和負電荷對生物活性的重要性[28]。

圖 1 2 組合多面體/球-桿表示: (a) [(PhSbIII){Na(H2O)}AsIII2W19O67(H2O)]11 ; (b)[(PhSbIII)2AsIII2W19O67(H2O)]10 (c) [(PhSbIII)3(B-α-AsIIIW9O33)2]12 ; 顏色代碼：WO6，紅色八面體；W在中間地帶，黑色；As，黃色；Sb，藍綠色；Na，紫色；O，紅色；C，灰色球；為了清楚起見，省略氫原子表 1 2 不同聚陰離子對革蘭氏陽性和革蘭氏陰性菌的 MIC 值生 物 活 性 依 賴 于 有 機 {PhSbIII} 組 分 這 一 結(jié) 論 后 來 又 被 雜 化 化 合 物[(PhSbIII)4(A-α-AsVW9O34)2]10 結(jié) 構 中 羥 基 取 代 苯 基 所 得 的 復 合 物[(OHSbIII)(A-α-AsVWO)]10 的活性進一步比較所證實(圖 1 3)[30]。抑菌實驗結(jié)果表
【學位授予單位】：河南大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TB33;TB383.1;R318.08

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本文編號：2708842