本文選題：鈦材 + 表面改性��； 參考：《重慶大學》2012年博士論文

【摘要】：生物材料的表面拓撲結(jié)構(gòu)和化學成分在調(diào)節(jié)蛋白質(zhì)吸附、細胞粘附、遷移、鋪展、增殖和分化等生物學行為中起著至關(guān)重要的作用。隨著微/納米技術(shù)的快速發(fā)展，通過在材料表面構(gòu)建微/納米結(jié)構(gòu)來調(diào)控相關(guān)生物學行為被廣泛研究。同時，從仿生學角度出發(fā)，在生物醫(yī)用材料表面構(gòu)建微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)可以達到與骨組織機械鎖合的目的。 由于其優(yōu)越的理化性能，鈦及鈦合金已被廣泛應(yīng)用為骨科、牙科及心血管支架等植入體。然而，，鈦材表面生物惰性，無法與周邊骨組織形成有效的骨整合。因此，改善鈦植入體表面性能具有重大臨床應(yīng)用的現(xiàn)實意義。適宜的表面改性不但可以保留鈦材優(yōu)良的力學性能，而且可以根據(jù)特定臨床應(yīng)用需求而改善相關(guān)性質(zhì)，如生物相容性、骨整合能力、抗細菌感染和抗癌等性質(zhì)。本論文主要研究鈦材表面微納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建、改性及其生物學評價，為鈦材在臨床骨科應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。本論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)論包括： 1.陽極氧化法制備二氧化鈦納米管及機理研究 本文利用陽極氧化法在鈦材表面原位構(gòu)建了不同管徑的二氧化鈦納米管，并對二氧化鈦納米管的形成機理進行了研究。首先，我們研究了不同氟電解液對二氧化鈦納米管形成的影響，結(jié)果表明0.27摩爾/升氟化銨丙三醇水溶液（丙三醇/水=1:1，體積比）作為電解液可以制備尺度可控且高度有序的二氧化鈦納米管；其次，我們研究了0.27摩爾/升氟化銨丙三醇/水電解液中水含量對二氧化鈦納米管形成的影響，結(jié)果表明該電解液體系中水的含量對二氧化鈦納米管的形成有重大影響；最后，本文以0.27摩爾/升氟化銨丙三醇水溶液（丙三醇/水=1:1，體積比）作為電解液研究了不同陽極氧化電壓（10-35伏）對二氧化鈦納米管管徑的影響，結(jié)果表明納米管的管徑隨著陽極氧化電壓的增加而增大，制備了不同管徑的系列二氧化鈦納米管（27-110納米）。當電壓增加到35伏時，在該電解液條件下無法形成高度有序的二氧化鈦納米管。 2.鈦材表面微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)對骨髓間充質(zhì)干細胞分化的影響 為了研究鈦材表面微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)對骨髓間充質(zhì)干細胞分化的影響，本文通過雙酸腐蝕和陽極氧化法在鈦材表面構(gòu)建了三種不同結(jié)構(gòu)：微米結(jié)構(gòu)、二氧化鈦納米管結(jié)構(gòu)和微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)。分別以場發(fā)射掃描電子顯微鏡和接觸角測量儀對材料進行了表征。在體外研究了不同結(jié)構(gòu)對骨髓間充質(zhì)干細胞增殖和分化的影響。結(jié)果表明：與未處理的鈦材相比，具有微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)的鈦材提高了骨髓間充質(zhì)干細胞的礦化和堿性磷酸酶的分泌。更為重要的是，骨鈣素和骨橋素的表達證明了微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)的鈦材在誘導(dǎo)骨髓間充質(zhì)干細胞分化方面具有較大的潛力。本研究為提高鈦植入體的骨整合性提供了一種的潛在選擇。 3.具有長效抗菌性能和良好生物相容性的鈦材納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建 為研發(fā)具有長效抗菌性能的納米結(jié)構(gòu)化鈦植入體，本文將3-（三甲氧基硅基）丙基-二甲基十八烷基氯化銨（季銨鹽）接枝到銀沉積的二氧化鈦納米管上。利用加載X射線能譜的場發(fā)射掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外分光光度計、薄膜X射線衍射儀以及接觸角測量儀分別對材料進行了表征。結(jié)果表明，我們成功地制備了季銨鹽修飾的銀納米顆粒加載的二氧化鈦納米管納米結(jié)構(gòu)化鈦材。利用大腸桿菌抑菌圈和抗菌率實驗檢測了該材料的抗菌性能，并通過體外細胞實驗評價了材料的細胞毒性。結(jié)果表明，季銨鹽修飾的銀納米顆粒加載的二氧化鈦納米管納米結(jié)構(gòu)化鈦材表現(xiàn)出了長效抗菌性能及良好的生物相容性。本研究為我們提供了一種有發(fā)展前景的制備抗菌鈦基植入體的方法。 4.兼具抗癌和抗菌性能的鈦材納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建 為研發(fā)具有抗癌和抗菌性能的納米結(jié)構(gòu)化鈦植入體，本文首先通過陽極氧化法在鈦材表面制備二氧化鈦納米管，然后將硒電沉積到二氧化鈦納米管中，最后用旋轉(zhuǎn)涂布技術(shù)涂覆多層殼聚糖。利用配備有X射線能譜的場發(fā)射掃描電子顯微鏡和接觸角測量儀分別對材料進行了表征。結(jié)果表明，我們成功地制備了殼聚糖多層修飾的載硒二氧化鈦納米管納米結(jié)構(gòu)化鈦材。進而，以該基材體外研究其對成骨細胞與骨癌細胞生長的影響。結(jié)果表明，該殼聚糖多層修飾的載硒二氧化鈦納米管納米結(jié)構(gòu)化鈦材有促進成骨細胞生長同時抑制骨癌細胞生長的巨大潛力。通過大腸桿菌的抗菌率實驗檢測材料的抗菌性能。結(jié)果表明，殼聚糖多層修飾的載硒二氧化鈦納米管納米結(jié)構(gòu)化鈦材具有良好的抗菌性能。本文提供了一種制備臨床醫(yī)用抗癌抗菌鈦植入體的新方法。 5.不同拋光鈦材表面類金剛石薄膜的制備及細胞/血液相容性評價 為提高鈦材植入體的細胞相容性和血液相容性，本文首先分別用機械拋光、化學拋光和電化學拋光法對鈦材表面進行處理，然后以磁控濺射法在經(jīng)不同拋光處理的鈦材表面制備類金剛石薄膜。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡分別對鈦材表面拓撲結(jié)構(gòu)和表面粗糙度進行了表征，并通過拉曼光譜研究了類金剛石薄膜的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，我們成功地構(gòu)建了系列類金剛石薄膜沉積的不同粗糙度的鈦材。利用體外成骨細胞活性和細胞增殖實驗評價了材料的細胞相容性。同時，通過血小板粘附和血溶率實驗檢測了材料的血液相容性。體外成骨細胞實驗結(jié)果表明，具有相對粗糙表面的鈦材表面可促進細胞功能，如細胞活性和細胞增殖。更為重要的是，濺射了類金剛石薄膜的鈦材相比未濺射類金剛石薄膜的鈦材顯示出了良好的血液相容性。結(jié)合細胞實驗和血液相容性實驗的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以化學及電化學拋光并沉積類金剛石薄膜的兩種材料同時顯示出了良好的細胞相容性和血液相容性。
[Abstract]:The surface topology and chemical composition of biomaterials play an important role in regulating biological behaviors such as protein adsorption, cell adhesion, migration, spreading, proliferation and differentiation. With the rapid development of micro / nano technology, the construction of micro / nano structures on the surface of materials has been widely studied. From the perspective of bionics, the construction of micro / nano composite structure on the surface of biomedical materials can achieve mechanical locking with bone tissue.
Because of its excellent physical and chemical properties, titanium and titanium alloys have been widely used as an implant in the Department of orthopedics, dental and cardiovascular stents. However, the surface inertness of the titanium material can not form an effective bone integration with the surrounding bone tissue. Therefore, it is of great significance to improve the surface properties of the titanium implants. The suitable surface modification is not only possible. To retain the excellent mechanical properties of titanium materials, and to improve the related properties according to the specific clinical application requirements, such as biocompatibility, bone integration, anti bacterial infection and anticancer. This paper mainly studies the construction, modification and bioevaluation of the micro and nano structure on the surface of titanium material, providing a theory for the application of titanium in clinical department of orthopedics. The main contents and conclusions of this paper include:
Preparation and mechanism of titanium dioxide nanotubes by 1. anodization
In this paper, titanium dioxide nanotubes with different pipe diameters were constructed on the surface of titanium by anodizing, and the formation mechanism of titanium dioxide nanotubes was studied. First, we studied the effect of different fluorine electrolyte on the formation of titanium dioxide nanotube. The results showed that 0.27 mole / liter ammonium fluoride aqueous solution (glycerol / water) =1:1, volume ratio) can be used as electrolyte to prepare scale controlled and highly ordered titanium dioxide nanotubes. Secondly, we studied the effect of water content on the formation of titanium dioxide nanotubes in 0.27 mole / HCF / hydroelectric solution. The results show that the content of water in this electrolyte system is heavy on the formation of titanium dioxide nanotubes. In the end, the effect of different anodic oxidation voltage (10-35 volts) on the tube diameter of TiO2 nanotube was studied with 0.27 mole / 0.27 HCF (10-35 volt / water =1:1, volume ratio). The results showed that the tube diameter increased with the increase of the voltage of the tube, and the series of tube diameters were prepared. Titania nanotubes (27-110 nm) can not form highly ordered titania nanotubes when the voltage increases to 35 volts.
Effect of surface micro / nano composite structure of titanium 2. on differentiation of bone marrow mesenchymal stem cells
In order to study the effect of micro / nano composite structure on the differentiation of bone marrow mesenchymal stem cells (MSCs), three different structures, microstructures, titanium dioxide nanotube structures and micro / nano composite structures were constructed on the surface of titanium by diacid corrosion and anodic oxidation. The field emission scanning electron microscope and contact angle measuring instrument were used respectively. The material was characterized. The effects of different structures on the proliferation and differentiation of bone marrow mesenchymal stem cells were investigated in vitro. The results showed that the mineralization and alkaline phosphatase secretion of bone marrow mesenchymal stem cells were improved by the titanium materials with micro / nano composite structure compared with untreated titanium materials. It is proved that the titanium materials with micro / nano composite structure have great potential in inducing bone marrow mesenchymal stem cells differentiation. This study provides a potential choice for improving the bone integration of titanium implants.
3. construction of titanium nanostructures with long-acting antibacterial properties and good biocompatibility
In order to develop a nano structured titanium implant with long-acting antibacterial properties, the 3- (trimethoxy silicyl) propyl - two methyl eighteen alkyl ammonium chloride (quaternary ammonium salt) was grafted onto silver coated titanium dioxide nanotubes. The field emission scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectrophotometer, and X ray film were used to load the X ray energy spectrum. The material was characterized by the diffractometer and the contact angle measuring instrument. The results showed that we successfully prepared the nanoscale titanium dioxide nanotube loaded with quaternary ammonium modified silver nanoparticles. The antibacterial properties of the material were detected by the bacteriostasis circle and the antibacterial rate of Escherichia coli, and the results were evaluated by the cell test in vitro. The results showed that the quaternary ammonium modified silver nanoparticles loaded with TiO 2 nanotube nanostructured titanium showed long effective antibacterial properties and good biocompatibility. This study provides a promising method for preparing antibacterial titanium based implant.
4. construction of titanium nanostructures with both anti-cancer and antibacterial properties
In order to develop nanostructured titanium implants with anti-cancer and antibacterial properties, titanium dioxide nanotubes were prepared by anodic oxidation on the surface of titanium. Then selenium was deposited into titanium dioxide nanotubes. Finally, the multilayer chitosan was coated with rotating coating technology. The field emission scanning electron microscopy with X ray energy spectrum was used. The material was characterized by the mirror and the contact angle measuring instrument. The results showed that we successfully prepared the chitosan multilayer modified titanium dioxide nanotube nanostructured titanium material. In addition, the effect of the substrate on the growth of osteoblasts and bone cancer cells was studied in vitro. The results showed that the chitosan multilayer modified selenium loaded two oxygen was used. The titania nanotube nanostructured titanium materials have great potential to promote osteoblast growth and inhibit the growth of bone cancer cells. The antibacterial properties of the materials are detected by the antibacterial rate test of Escherichia coli. The results show that the chitosan multilayer modified titanium dioxide nanotube nanostructured titanium materials have good antibacterial properties. A new method for preparing clinical medical anticancer antibacterial titanium implants is presented.
Preparation of 5. diamond-like carbon films on different polished titanium surfaces and evaluation of cell / blood compatibility
In order to improve the cellular compatibility and blood compatibility of the titanium implants, the surface of the titanium material was treated by mechanical polishing, chemical polishing and electrochemical polishing, and the diamond like films were prepared by magnetron sputtering on the surface of different polishing titanium materials. The field emission scanning electron microscope and atomic force microscopy were used. The surface topology and surface roughness of the titanium surface were characterized by microscope, and the structure of the diamond like film was studied by Raman spectroscopy. The results showed that we successfully constructed a series of titanium materials with different roughness deposited by a series of diamond like films. The cells were used to evaluate the cell viability and cell proliferation in vitro. At the same time, the blood compatibility of the material was detected by platelet adhesion and blood solubility test. In vitro osteoblast experimental results showed that the surface of the titanium material with relatively rough surface could promote cell function, such as cell activity and cell proliferation. The titanium materials of the stone film showed good blood compatibility. The results of cell experiments and blood compatibility experiments showed that two materials with chemical and electrochemical polishing and deposition of diamond like films showed good cytocompatibility and blood compatibility.

【學位授予單位】：重慶大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2012
【分類號】：R318.08;TB383.1

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本文編號：1828532