第 1 章   緒論 

1.1   研究背景 
從結(jié)構(gòu)特點(diǎn)來(lái)說(shuō)，瀝青路面無(wú)縱橫縫、表面平整、車輛行駛震動(dòng)小，上面層存在不同程度的構(gòu)造深度，沒(méi)有劇烈眩光，對(duì)車輛行駛安全有益；從施工工藝來(lái)說(shuō)，瀝青路面機(jī)械化使用程度高，不需要養(yǎng)護(hù)即可快速通行車輛，且能夠原地修復(fù)破損、分段施工。由于這些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，瀝青路面被廣泛應(yīng)用于各級(jí)道路，在高速公路上應(yīng)用率甚至達(dá)到90%。從九八年起的十五年間，我國(guó)石油瀝青消費(fèi)由 3140000 t 增長(zhǎng)到約 22500000 t，其中大部分應(yīng)用在道路上。道路瀝青的消費(fèi)從 1991 年的 1.84×106t，增加到 2013 年的2.21×107t。2005 年改性道路瀝青的使用額是 1.35×106噸，截止到 2013 年改性瀝青使用量以每年百分之十四的比率增長(zhǎng)。然而由于車輛保有量的急劇增長(zhǎng)，行車超、過(guò)載，渠化交通，氣候及降水量差異等因素的影響，瀝青面層過(guò)早出現(xiàn)擁包、車轍、裂縫等初期破壞。試驗(yàn)和理論研究證明：瀝青是影響路面路用質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)之一[1][2]。因此，如何增強(qiáng)瀝青及混合料的性能已成為道路工作者面臨的主要問(wèn)題。 針對(duì)瀝青路面出現(xiàn)的各種病害，國(guó)內(nèi)外一部分道路工作者從材料方面進(jìn)行了研究和探索，改性瀝青便應(yīng)運(yùn)而生。改性瀝青是通過(guò)在基質(zhì)瀝青中摻加橡膠、樹(shù)脂、高分子聚合物、磨細(xì)的橡膠粉、其他填料等外摻劑使瀝青或混合料的性能得到改善[3]。常用的改性方法主要有：摻改性劑、物理改性、工藝改性以及調(diào)和瀝青[4]。目前從瀝青性能試驗(yàn)分析、改性劑研發(fā)、施工實(shí)際情形來(lái)看，瀝青改性劑雖然多種多樣，但鑒于材料價(jià)格高、性能不足、貨源窄、制備過(guò)程難等原因，能夠工業(yè)化生產(chǎn)、大范圍用于路面施工的改性劑較少，應(yīng)用較多的改性劑主要是高分子聚合物[5]。與基質(zhì)瀝青相比，聚合物改性瀝青可以大幅度改善高溫穩(wěn)定性和低溫柔性，特別是 SBS、SBR 改性瀝青[6-8]。但添加聚合物后改性瀝青仍然存在著很多不足：易老化、降解，降低了瀝青的路用性能，從而縮短了瀝青路面的使用壽命；聚合物與瀝青相容性差，易發(fā)生分層與離析[9]。如傳統(tǒng)的 SBS 改性瀝青，SBS 是均勻地分散和吸附在瀝青中，與瀝青之間不存在化學(xué)反應(yīng)，僅僅是物理意義上的混溶，很容易發(fā)生離析現(xiàn)象[10][11]。 
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1.2   國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀
納米技術(shù)問(wèn)世于二十世紀(jì)八十年代末，可以說(shuō)歐洲是納米科學(xué)技術(shù)的源頭，1986年瑞士海因里希?羅雷爾和歌德?賓尼格因發(fā)明掃描式隧道效應(yīng)顯微鏡獲得諾貝爾物理獎(jiǎng)，開(kāi)啟了納米技術(shù)研究的先河[17]。最初提出納米技術(shù)的是美國(guó)理論物理學(xué)家 Feydrman，他在 1955-1959 年提出了納米技術(shù)的構(gòu)想。1962 年日本上田良二首次提到“超微顆�！�，研究界開(kāi)始逐漸接受、關(guān)注超微顆粒[18]。1974 年，“納米技術(shù)”一詞首次由日本的 Taniguchi使用，用來(lái)描繪細(xì)密機(jī)械加工[19]。 1971 年國(guó)際上首次出現(xiàn)了 2 項(xiàng)納米催化劑專利申請(qǐng)，其后直到 1996 年在長(zhǎng)達(dá) 16年的時(shí)間內(nèi)全球原創(chuàng)專利申請(qǐng)不超過(guò) 10 件，這段時(shí)間屬于納米材料的提出、起步和探索階段，大多研究都是在實(shí)驗(yàn)室中行的，實(shí)際應(yīng)用程度非常低。自 1997 年開(kāi)始，納米催化劑專利申請(qǐng)量快速上升，從 1997 年 24 項(xiàng)到 2001 年首次突破一百項(xiàng)，達(dá)到 111 項(xiàng)，在短短的 4 年內(nèi)增長(zhǎng)了接近 5 倍。納米催化劑專利申請(qǐng)的這種飛速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，與進(jìn)入新世紀(jì)以來(lái)世界各國(guó)政府尤其是發(fā)達(dá)國(guó)家，從國(guó)家層面對(duì)納米材料發(fā)展的戰(zhàn)略部署密切相關(guān)。到 2013 年 9 月，德溫特 WPI 數(shù)據(jù)庫(kù)中檢索到涉及納米催化劑的全球?qū)＠暾?qǐng)已達(dá)5202 項(xiàng)[20]。我國(guó)從 1985 年開(kāi)始了掃描式隧道效應(yīng)顯微鏡及納米尺度的研究，從 80 年代后期展開(kāi)了納米技術(shù)的研究，90 年代后期，科學(xué)技術(shù)部擬定了數(shù)個(gè)納米技術(shù)的國(guó)家研究項(xiàng)目。2001 年 7 月上海在全國(guó)率先建立了“納米科技與產(chǎn)業(yè)發(fā)展促進(jìn)中心”，加速了我國(guó)納米技術(shù)的研究發(fā)展進(jìn)程。 根據(jù)空間結(jié)構(gòu)的不同，納米材料可分為四種類型：零維，長(zhǎng)、寬、高尺度全部在納米級(jí)別，即納米粒子；一維，有兩個(gè)方向長(zhǎng)度是納米量級(jí)；二維，只有一維尺度處于1-100nm 之間；三維，由晶粒結(jié)構(gòu)組成的塊體。低維納米物質(zhì)是高維納米物質(zhì)的組成單元，具有特殊性能，對(duì)所組成的材料的根本性能有很大的影響[21][22]。 
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第 2 章   原材料 

本章對(duì)試驗(yàn)研究用原材料進(jìn)行技術(shù)指標(biāo)檢測(cè)�；|(zhì)瀝青采用盤錦 90#重交通石油瀝青，試驗(yàn)用的納米材料分別是北京嘉安恒科技有限公司生產(chǎn)的氧化物納米 Ti O2、納米Si O2、納米 Zn O；吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院開(kāi)發(fā)研制的復(fù)合納米 Ti O2/Ca CO3；靈壽縣永鑫礦物粉體廠制備的納米蒙脫土和納米硅藻土。并對(duì)瀝青混合料所用的石料與礦粉進(jìn)行技術(shù)指標(biāo)檢驗(yàn)。 

2.1   基質(zhì)瀝青 
基質(zhì)瀝青采用盤錦 90#重交通石油瀝青，其基本技術(shù)指標(biāo)如下表 2.1 所示。由試驗(yàn)結(jié)果可以看出：AH-90 瀝青的各項(xiàng)指標(biāo)均能夠滿足《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》要求。納米氧化物指的是粒徑達(dá)到納米級(jí)的氧化物，具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，國(guó)際上把其稱為第四代催化劑。鑒于能夠借助機(jī)械控制粒徑的長(zhǎng)短、粒徑小、比表面積大、材料內(nèi)部和表面的鍵態(tài)各異、表面原子配位不足等優(yōu)點(diǎn)，使納米氧化物顆粒表面產(chǎn)生更多的活性部位。此外，當(dāng)減小粒徑時(shí)，顆粒表面產(chǎn)生更差的表面光滑度以及更多坑坑洼洼的原子臺(tái)階，與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)面更大。
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2.2   納米材料 

納米材料的種類多種多樣，但在納米級(jí)別上的特征存在很多不同之處。當(dāng)納米材料粒徑變小時(shí)，表面原子數(shù)目隨粒徑的減少急劇增加，晶體表面原子數(shù)占總原子數(shù)之比迅速上升，比表面積增高，材料性質(zhì)發(fā)生根本的改變。選擇納米材料時(shí)，主要按照以下原則： （1）納米材料應(yīng)具有廣泛的應(yīng)用前景，否則，研究就不存在現(xiàn)實(shí)意義； （2）優(yōu)先選擇粒徑小、比表面積高的納米材料，它們的表面原子配位嚴(yán)重不足，容易與其他物質(zhì)結(jié)合生成新的化學(xué)鍵； （3）考慮到能否有利于大面積推廣使用，優(yōu)先選擇現(xiàn)已工業(yè)化生產(chǎn)的納米材料； （4）優(yōu)先選用原材料儲(chǔ)量豐富的納米材料，儲(chǔ)量越大，應(yīng)用前景越好，越能為社會(huì)創(chuàng)造更多的經(jīng)濟(jì)效益。 根據(jù)以上原則，本文選用納米氧化物（納米 Ti O2、納米 Si O2、納米 Zn O）、復(fù)合納米 Ti O2/Ca CO3、納米層狀硅酸鹽（納米蒙脫土、納米硅藻土）六種納米材料。其中，納米 Ti O2、納米 Si O2、納米 Zn O 粒徑小、比表面積大；納米 Zn O、納米 Ti O2/Ca CO3 現(xiàn)都已工業(yè)化量產(chǎn)，特別是納米 Ti O2/Ca CO3 是吉林大學(xué)化學(xué)院研發(fā)的新材料，生產(chǎn)廠家位于長(zhǎng)春市，使用非常方便；納米蒙脫土是現(xiàn)階段研究應(yīng)用最多的層狀材料；硅藻土屬于非金屬礦產(chǎn)資源，吉林省現(xiàn)已探明發(fā)現(xiàn)了 70 余處的硅藻土礦，僅長(zhǎng)白山地區(qū)儲(chǔ)存量就高達(dá) 6×107t，應(yīng)用前景巨大。 

 

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第 3 章  納米改性瀝青材料比選和制備工藝 .... 13 
3.1  改性瀝青的制備與比選 ...... 13 
3.1.1  納米改性瀝青制備 ...... 13
3.1.2  試驗(yàn)結(jié)果分析與納米材料比選 ...... 14 
3.2  改性瀝青實(shí)驗(yàn)室最佳制備工藝 .......... 22 
3.2.1  最佳制備工藝 .......... 23 
3.2.2  納米材料最優(yōu)摻量 ...... 29 
3.3  改性瀝青制備過(guò)程中各因素的影響程度分析 ........ 32 
3.4  本章小結(jié) ........ 34 
第 4 章  納米改性瀝青改性機(jī)理分析 .......... 35 
4.1  激光共焦掃描電子顯微鏡分析 .......... 35
4.2  紅外光譜分析 .... 36 
4.3  X 射線衍射圖譜分析 ........ 39 
4.4  復(fù)合納米 Ti O2/Ca CO3改性機(jī)理分析 ...... 41 
4.5  本章小結(jié) ........ 42 
第 5 章  復(fù)合納米改性瀝青的路用性能及工程應(yīng)用 ........ 43 
5.1  AC-13C 瀝青混合料配合比 ............. 43 
5.2  最佳油石比 ...... 44 
5.3  瀝青混合料的路用性能 ...... 49
5.4  實(shí)際工程的鋪筑及施工 ...... 55
5.5  效益分析 ........ 59 
5.6  本章小結(jié) ........ 60 

第 5 章   復(fù)合納米改性瀝青的路用性能及工程應(yīng)用 

本論文依托國(guó)道琿烏公路安圖至哈爾巴嶺段工程項(xiàng)目，將納米 Ti O2/Ca CO3 改性瀝青用于其上面層，采用 AC-13C 型瀝青混合料，厚度 4cm�；诂q烏公路所處的地理位置、氣候條件和公路等級(jí)，在進(jìn)行上面層 AC-13 瀝青混合料實(shí)驗(yàn)室性能分析時(shí)，主要考慮瀝青混合料的抗高溫、低溫及抗水損害的能力，同時(shí)作為直接受力層，其抗滑能力也是需要重點(diǎn)考慮的路用指標(biāo)。 

5.1   AC-13C 瀝青混合料配合比 
論文采用的集料由琿烏公路項(xiàng)目部提供，集料粒徑規(guī)格分別為 9.5～16mm、4.75～9.5mm、2.36～4.75mm 和 0～2.36mm 四檔，分別對(duì)應(yīng)于 1#料-4#料，其中石料為福興采石場(chǎng)出產(chǎn)的玄武巖，礦粉則是由安圖石灰?guī)r礦粉廠生產(chǎn)，復(fù)合改性劑來(lái)自長(zhǎng)春雙陽(yáng)天成高新納米復(fù)合材料有限公司。為了便于比較，論文采用施工項(xiàng)目部配合比作為實(shí)驗(yàn)室配合比進(jìn)行瀝青混合料路用性能試驗(yàn)。相應(yīng)的礦料篩分結(jié)果和混合料配合比如下表 5.1、圖 5.1 所示。依據(jù)上面層 AC-13C 的合成級(jí)配，計(jì)算各種材料用量以拌制混合料。其中，試驗(yàn)材料在高溫烘箱中保持以下溫度：90#石油瀝青 155℃左右、Ti O2/Ca CO3/AH90#復(fù)合改性瀝青 165℃左右、礦料 175℃、拌合時(shí)拌合鍋 165℃上下、馬歇爾試件成型 145℃-155℃。 實(shí)驗(yàn)室納米 Ti O2/Ca CO3 改性瀝青混合料拌合 方案為：方案Ⅰ - 將復(fù)合納米Ti O2/Ca CO3 加入到熔融的基質(zhì)瀝青中高速剪切制備改性瀝青，然后用此改性瀝青拌瀝青混合料。考慮到項(xiàng)目施工現(xiàn)場(chǎng)地理位置及機(jī)械設(shè)備情況，現(xiàn)場(chǎng)無(wú)改性用高速剪切儀器，不能按實(shí)驗(yàn)室方案Ⅰ拌混合料。論文提出了解決方案：方案Ⅱ-不用高速剪切機(jī)制備改性瀝青，而是在混合料拌合時(shí)，將復(fù)合納米粉體與礦粉同時(shí)加入到集料中進(jìn)行攪拌。為了判斷方案Ⅱ中混合料的路用性能能否達(dá)到實(shí)驗(yàn)室方案Ⅰ的水平，按照上述兩種方案，分別計(jì)算最佳油石比，以此成型馬歇爾試件、車轍試件，完成馬歇爾、車轍、低溫彎曲、凍融劈裂及浸水馬歇爾試驗(yàn)，綜合比選兩方案混合料路用性能。若方案Ⅰ和方案Ⅱ性能相當(dāng)，則在鋪筑試驗(yàn)路過(guò)程中采用方案Ⅱ工藝作為混合料拌合工藝；若兩者相差較大，方案Ⅱ成型的試件性能較方案Ⅰ混合料降低較多，則說(shuō)明方案Ⅱ不能夠滿足需要，則需提出新的解決方案，再進(jìn)行相關(guān)的對(duì)比分析。 
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結(jié)論 

本論文通過(guò)對(duì)六種納米改性瀝青試驗(yàn)指標(biāo)的對(duì)比分析，優(yōu)選了適合季凍區(qū)瀝青路面的納米改性劑，對(duì)所選納米改性瀝青的性能、制備工藝、混合料配合比設(shè)計(jì)以及混合料路用性能進(jìn)行了全面的研究，結(jié)合實(shí)體工程鋪筑了試驗(yàn)路段，論文主要結(jié)論如下： 
（1）對(duì)六種納米粉體制備的改性瀝青展開(kāi)試驗(yàn)研究，對(duì)比 3%和 5%納米 Ti O2、納米 Si O2、納米 Zn O、復(fù)合納米 Ti O2/Ca CO3、納米蒙脫土、納米硅藻土六種納米改性劑的針入度、延度、軟化點(diǎn)和抗老化能力，結(jié)合不同納米材料的比重、在瀝青中分散的難易程度、施工中的可行性、經(jīng)濟(jì)性以及吉林省的氣候特點(diǎn)，優(yōu)選復(fù)合納米 Ti O2/Ca CO3作為季凍區(qū)瀝青路面改性劑。 
（2）考慮不同制備工藝下納米改性瀝青的性能指標(biāo)，并依據(jù)材料自身的物理力學(xué)性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)室實(shí)際條件，推薦高速剪切法作為基本的制備儀器，并根據(jù)試驗(yàn)和理論分析敲定了納米改性瀝青制取步驟中的反應(yīng)溫度、剪切機(jī)攪拌轉(zhuǎn)動(dòng)速度、剪切時(shí)間和改性劑摻量等制備工藝參數(shù)，提出了復(fù)合納米 Ti O2/Ca CO3 改性瀝青最優(yōu)實(shí)驗(yàn)室制備過(guò)程：熔融反應(yīng)溫度為 160-170℃，高速剪切機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)速度在 5000-6000 轉(zhuǎn)/分之間，，剪切轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間30-40 分鐘，納米含量為瀝青用量的 5%；同時(shí)分析了保溫時(shí)間及冷卻時(shí)間對(duì)改性瀝青的影響，通過(guò)對(duì)比 165℃保溫 2h 和自然冷卻 24h 后復(fù)合納米 Ti O2/Ca CO3 改性瀝青性能，發(fā)現(xiàn)并沒(méi)有良好的改善作用；最后運(yùn)用鄧氏關(guān)聯(lián)理論分析了各因素的影響程度，得出在納米 Ti O2/Ca CO3 改性瀝青制備工藝中，納米 Ti O2/Ca CO3 用量最為重要，其次為熔融反應(yīng)溫度、剪切時(shí)間，最后為剪切機(jī)轉(zhuǎn)速。 
（3）納米 Ti O2/Ca CO3 的添加對(duì) AH-90 瀝青性能指標(biāo)的改善具有顯著的效果，如針入度減小、軟化點(diǎn)上升都說(shuō)明了其良好的高溫穩(wěn)定性；溫度敏感性降低，老化性能提高說(shuō)明納米材料可以增強(qiáng)瀝青的穩(wěn)定性；而不同納米改性劑對(duì)基質(zhì)瀝青低溫性能的影響差異顯著。以空白基質(zhì)瀝青試樣作為對(duì)比，最佳工藝條件下制備的 5%復(fù)合納米改性瀝青將 25℃針入度降低 19%，TFOT 老化后的 10℃殘留延度提高了 83%，25℃殘留針入度比則達(dá)到原來(lái)的 140%，老化點(diǎn)前后的軟化點(diǎn)變化值僅為基質(zhì)瀝青的 43%，但 10℃的延度則有所降低，卻仍達(dá)到 84.7cm，能夠滿足要求。
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參考文獻(xiàn)(略) 

本文編號(hào)：89307