發(fā)布時(shí)間：2016-08-31 06:50

第一章  緒論

對(duì)于化學(xué)組分已知的化合物，壓力和溫度是決定其結(jié)構(gòu)的兩大重要因素。目前，實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)可以很好的調(diào)控溫度和指定的化學(xué)組分。但是，對(duì)于壓力的認(rèn)知和調(diào)控技術(shù)起步比較晚。隨著壓力的升高，物質(zhì)體積的變化非常顯著，平均每種材料大約會(huì)出現(xiàn) 5 種高壓新結(jié)構(gòu)�？梢妷毫π�(yīng)會(huì)使已知的物質(zhì)結(jié)構(gòu)世界豐富至少五倍。這些潛在的高壓新結(jié)構(gòu)往往具有奇特的結(jié)構(gòu)和功能性質(zhì)。所以，利用高壓技術(shù)來探索物質(zhì)結(jié)構(gòu)和挖掘其潛在的奇特屬性是一項(xiàng)充滿挑戰(zhàn)的熱點(diǎn)課題。 我們知道，地球表面的壓力大約為 1 個(gè)大氣壓力左右，人類賴以生存的自然環(huán)境無法逾越這個(gè)壓力范圍。既然無法從自然界直接獲取高壓環(huán)境進(jìn)行高壓科學(xué)研究，科學(xué)工作者們就需要人為的發(fā)展能夠產(chǎn)生高壓環(huán)境的技術(shù)和方法。目前，實(shí)驗(yàn)上獲取高壓的手段有兩種。一種是在樣品上施加沖擊波，使樣品獲得瞬間的高壓，這種方法叫做動(dòng)高壓。這種方法的弊端在于獲取高壓環(huán)境的同時(shí)會(huì)使溫度急劇上升，即使獲得瞬間非常高的壓力（最高可達(dá) 2000 萬大氣壓[1, 2]），但沖擊的過程的控制比較困難，很容易破壞掉樣品，并且附帶的溫度效應(yīng)成為對(duì)樣品研究不可忽略的因素。

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第二章  理論依據(jù)

2.1 密度泛函理論

Born 和 Oppenheimer 所提出的絕熱近似的重要意義在于其成功的將電子和原子核的運(yùn)動(dòng)分離成兩個(gè)獨(dú)立方程[91]。這就大大降低了求解方程的難度。每一個(gè)電子對(duì)應(yīng)了 3個(gè)空間維度，也就是說對(duì)于電子數(shù)為 N 的多粒子體系而言，電子的總的波函數(shù)仍具有3N 個(gè)自由度。無論是多么小的多粒子體系，方程仍存在多體問題。這種體系內(nèi)電子間復(fù)雜的庫(kù)倫相互作用對(duì)求解 Schrödinger 方程再一次造成了巨大的阻礙。Hartree 基于平均場(chǎng)理論做了進(jìn)一步的近似。他把體系中每一個(gè)粒子周圍對(duì)其相互作用都視為等效的，也就是說每一個(gè)粒子都處于互不干涉的平均相互作用勢(shì)場(chǎng)中。這樣就使求解多體粒子的方程成功轉(zhuǎn)化成了單純的求解單體粒子方程。

2.2 第一性原理計(jì)算方法

在對(duì)原子的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行處理時(shí)，通常會(huì)遇到這些事實(shí)問題：1,  當(dāng)芯電子靠近離子內(nèi)部時(shí)，由于內(nèi)層電子相對(duì)離核比較近，因此會(huì)收到核的影響較大，然后只會(huì)外層的電子來參與成鍵，致使-芯電子-的狀態(tài)基本保持不變，2,  由于各個(gè)軌道電子的波函數(shù)是完全正交的，致使子在核區(qū)有非常大的震蕩，使波函數(shù)做傅里葉變換的時(shí)候，，在倒空間的展開基非常大，大到無法就接受。正是為了減少計(jì)算量，贗勢(shì)才產(chǎn)生的。  固體通常被為兩個(gè)部分，分別是離子實(shí)和價(jià)電子。在離子實(shí)部分，求解體系的薛定諤方程是通過將假想勢(shì)能能代替而求得的。因?yàn)檫@種辦法在計(jì)算中并不會(huì)使它的能量本征值和離子區(qū)域的波函數(shù)發(fā)生改變，所以稱這個(gè)假想的勢(shì)為贗勢(shì)。贗勢(shì)的提出使計(jì)算量得到了大大的降低，并且隨著元素的核外電子數(shù)增多計(jì)算量也不會(huì)主因。這種辦法已經(jīng)在第一性原理的計(jì)算之中被廣泛得到了應(yīng)用。目前的贗勢(shì)主要包括（Norm Conserving）模守恒[100]，（Ultrosoft）超軟[101]，和（PAW）投影綴加平面波方法[102]。

第三章  高壓下尋找失蹤已久的孤立碳六環(huán) ............. 25 

3.1  背景介紹 ............... 25 
3.2  計(jì)算細(xì)節(jié) .......................... 26 
3.3  結(jié)果與討論 .............. 26
第四章  高壓下碲-氫體系的高溫超導(dǎo)研究 ................ 39 
4.1  背景介紹 .......................... 39 
4.2  計(jì)算細(xì)節(jié) ................... 40 
4.3  結(jié)果與討論 .......................... 40
第五章  鈦-氧化合物的高壓研究 ......................... 57 
5.1  背景介紹 ........................ 57 
5.2  計(jì)算細(xì)節(jié) ...................... 58 
5.3  結(jié)果與討論 ................. 59

第五章  鈦-氧化合物的高壓研究 

5.1  背景介紹

鈦-氧化合物對(duì)多組分鈦合金、光催化、太陽能制備和陶瓷等工業(yè)都起著非常重要的作用。因此，大量的理論和實(shí)驗(yàn)工作都致力于研究鈦-氧化合物[159]。針對(duì)鈦-氧體系的首次研究工作要追溯到 1939 年[160]。他們用過 X 射線衍射的方法找到了三種中介氧化物。在 1954 年，De Vries 和  Roy 等人以文獻(xiàn)中所有可得到的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)創(chuàng)建了鈦-氧相圖[161]。但是這個(gè)相圖被很多不確定性所限制，被公認(rèn)為是一種“非-不可能”的相圖。隨后的幾十年里，科學(xué)家們又對(duì)這個(gè)體系做了很多改善，并且他們的研究工作使得鈦-氧體系的相圖變的越來越趨于合理�；谄渌茖W(xué)家的研究結(jié)果，J.L.Murray 得出了一個(gè)相對(duì)比較完整的相圖[162]。這個(gè)相圖中總結(jié)了化學(xué)計(jì)量比單質(zhì) Ti，Ti2O，Ti3O，Ti6O，TiO，TiO2和 TinO2n-1 (2≤n≤99)的穩(wěn)定溫度范圍。目前為止，含氧量最高的化學(xué)計(jì)量比化合物是 TiO2。

5.2  計(jì)算細(xì)節(jié) 

我們使用 CALYPSO 結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法[41,42]，系統(tǒng)的對(duì)高壓下各種化學(xué)計(jì)量比的鈦-氧化合物TixOy(x=1-2，y=1-6)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。此方法最顯著的特征是只需要提供化學(xué)成分和計(jì)比就能夠預(yù)測(cè)到基態(tài)結(jié)構(gòu)。我們的結(jié)構(gòu)搜索方法的高效性已經(jīng)得到了充分的證實(shí)[138-142]。我們的預(yù)測(cè)計(jì)算是在 0-700GPa 的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行的，模擬了 1-4 倍分子式。結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子性質(zhì)的計(jì)算使用的是基于密度泛函理論的 VASP 軟件包[116]，交換關(guān)聯(lián)選取的是 Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交換關(guān)聯(lián)函數(shù)[97]。對(duì)于 Ti 原子和 O 子，我們選取的價(jià)電子的電子構(gòu)型分別為 3d24s2和2s22p4。在結(jié)構(gòu)搜索的過程中，我們使用了合理的參數(shù)來評(píng)估勢(shì)能面上選取的結(jié)構(gòu)的相對(duì)焓值。為了精確的計(jì)算總能，我們選取了 500eV 做為平面波展開的能量截?cái)�，k  點(diǎn)網(wǎng)格大小選取了 2π × 0.03Å−1，以確保能量收斂到每個(gè)原子 1meV。為了確定結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，我們使用超晶胞的方法結(jié)合PHONOPY 軟件[105]計(jì)算了聲子譜。

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第六章  總結(jié)和展望 

本論文中主要采用 CALYPSO 結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法，結(jié)合基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算的方法，對(duì)釔/鑭（稀土組元素）-碳體系、碲-氫體系和鈦-氧體系進(jìn)行了深入的研究，得到了一些具有創(chuàng)新性的結(jié)果�；谖覀兝碚撚�(jì)算結(jié)果和深層次的分析，得到了如下啟示： 1、為了尋找孤立存在的碳的六元環(huán)，前人采用了各種方法，比如探究離子氣 C6+和 C6-的穩(wěn)定性,以及環(huán)狀和鏈狀 C6團(tuán)簇的穩(wěn)定性。這些嘗試都未能找到可以穩(wěn)定的孤立 C6環(huán)。因此，在探索如何使石墨和石墨烯的基本單元 C6環(huán)穩(wěn)定下來的工作中，我們需要另辟蹊徑。我們利用 CALYPSO 結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的方法，系統(tǒng)的研究了釔/鑭-碳體系的高壓結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，只有化學(xué)計(jì)量比是 2:3 時(shí)，孤立的 C6環(huán)才可以在高壓下被穩(wěn)定下來。當(dāng)然這種罕見的結(jié)構(gòu)不是一個(gè)巧合。其潛在的機(jī)制在于孤立 C6環(huán)上每一個(gè)碳原子必須要滿 8 電子滿殼層的化學(xué)穩(wěn)定原理。為了促成每個(gè)碳原子上有 8 個(gè)電子，我們必須找到電子的供應(yīng)原子（釔/鑭）。我們的研究首次在高壓體材料中成功穩(wěn)定住了失蹤已久的 C6環(huán)。研究發(fā)現(xiàn)稀土族元素都可以成為穩(wěn)定 C6環(huán)的候選元素，只不過相變壓力有所不同。該研究工作詳細(xì)的解析了孤立 C6環(huán)的穩(wěn)定機(jī)制，并且在實(shí)驗(yàn)上，對(duì)這種孤立 C6環(huán)的合成和性質(zhì)的研究提供了理論支撐。

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參考文獻(xiàn)（略）

本文編號(hào)：106376