第 1 章 緒 論

1.1 引言
氣候的變化和資源與能源的短缺正逐漸影響著世界的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境。隨著對(duì)便攜式電子設(shè)備和混合動(dòng)力電動(dòng)汽車的發(fā)展市場需求的不斷增加，市場對(duì)環(huán)境友好，功率密度大的儲(chǔ)能設(shè)備的需求尤為緊迫。超級(jí)電容器，又名電化學(xué)電容器，由于其能夠滿足大功率的要求，長的使用壽命（大于 100000 次充放電），而且原理相對(duì)簡單而逐漸引起人們的興趣[1-3]。由于具有相對(duì)于傳統(tǒng)電容器更大的能量密度，超級(jí)電容器滿足了新世紀(jì)對(duì)能量存儲(chǔ)的迫切需求。目前，超級(jí)電容器普遍應(yīng)用于消費(fèi)電子品，記憶備份系統(tǒng)等方面[4]。最有前途的應(yīng)用之一就是在低排放的混合動(dòng)力電動(dòng)汽車，燃料電池車輛等方面的使用，超級(jí)電容器作為臨時(shí)儲(chǔ)能設(shè)備，在需要大功率緊急制動(dòng)時(shí)與高能量密度的電池或燃料電池進(jìn)行聯(lián)合使用。超級(jí)電容器在未來的能源儲(chǔ)備方面對(duì)電池來說具有同等重要的地位。
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1.2 超級(jí)電容器簡介
雙電層電容器可以用 Helmholtz 緊密雙電層理論解釋。如圖 1-1 所示，當(dāng)處于充電狀態(tài)時(shí)，將兩個(gè)電極平行插入在電解液中，并施加一定電壓值（小于電解液分解電壓），這時(shí)電子從正極傳輸?shù)截?fù)極，在電場力的作用下溶液中的正、負(fù)離子就會(huì)定向運(yùn)動(dòng)到兩極，并在電極表面形成緊密的雙電層，產(chǎn)生電位差。當(dāng)處于放電狀態(tài)時(shí)，電極上的電荷就會(huì)自動(dòng)的通過外電路釋放而對(duì)外供電,同電極表面的離子就會(huì)遷移回電解液中，同時(shí)緊密雙電層消失，這就是雙電層電容器的充放電原理。所以，形成雙電層的前提是電解質(zhì)中有可移動(dòng)的離子和電極材料內(nèi)有可移動(dòng)的電子。目前，此類電容器主要采用具有高比表面積的碳材料作為電極材料來增加電容量的能力[5-7]。通過充放電時(shí)聚合物上發(fā)生快速可逆的 P 型(或 n 型)摻雜/去摻雜氧化還原反應(yīng),從而使聚合物電極上儲(chǔ)存高密度電荷，產(chǎn)生很高的法拉第贗電容而儲(chǔ)存能量[8,9]，此類電容器利用高導(dǎo)電性的高分子聚合物作為電極材料，可分為 p 型摻雜導(dǎo)電聚合物材料和 n 型摻雜導(dǎo)電聚合物材料。其二者的工作原理如圖 1-2，當(dāng)處于充電時(shí)，P 型摻雜主要是通過獲得外界提供的質(zhì)子或向外界提供電子而使高聚物骨架帶正電荷，同時(shí)電解液中的陰離子由于靜電作用吸附在聚合物周圍以保持電中性。在放電過程中，發(fā)生 P 型去摻雜過程，聚合物從外電路獲得電子使帶正電荷的聚合物被中和，聚合物周圍吸附的帶負(fù)電的離子因?yàn)闈獠畈町愊螂娊庖褐羞w移，導(dǎo)電聚合物發(fā)生去摻雜反應(yīng)。n 型摻雜導(dǎo)電聚合物(如聚乙炔，聚噻盼及其衍生物)的電極充放電過程與P 型聚合物如（聚苯胺及其衍生物）過程正好相反[10]。
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第 2 章 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器
X 射線衍射分析（XRD）是建立在一定晶體結(jié)構(gòu)模型的基礎(chǔ)上，根據(jù) X 射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，分析計(jì)算材料的晶相、晶胞常數(shù)和晶粒尺寸的有效手段�？梢詫�(duì)樣品進(jìn)行定性和定量分析，一般每種晶體都有自己對(duì)應(yīng)的特征射線衍射峰，我們可以通過不同的衍射峰位置確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)及其物相組成。本實(shí)驗(yàn)采用型號(hào)為D-max-2500/PC 型的 X 射線衍射儀，測(cè)定樣品的 X 射線衍射圖譜。測(cè)試條件為 CuKα 輻射，波長 1.540598 ，掃描范圍 10-80°，掃描速度 4° min-1。X 射線衍射測(cè)試及分析：制備好的樣品研磨成粉末，放入樣品凹槽內(nèi)，用玻璃片壓平，使樣品略高于凹槽的上端口。把樣品池放入 X 射線衍射儀內(nèi)，開始測(cè)試。測(cè)得的結(jié)果采用jade5軟件進(jìn)行譜圖分析，在jade軟件中把圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行配比。若 PDF 卡片與樣品譜圖岀峰位相互吻合，說明制備出的樣品與標(biāo)準(zhǔn)卡片物質(zhì)具有同一物相。如果樣品的譜圖在標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫中不能找到對(duì)應(yīng)的卡片，則是一種新的物相，可以根據(jù)衍射定律進(jìn)行物相的推導(dǎo)，然后做出物質(zhì)的鑒定。
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2.2 超級(jí)電容器電極材料的制備及電池的組裝
鹵蟲卵殼基碳材料本實(shí)驗(yàn)主要以鹵蟲卵殼為原材料，采用高溫煅燒的方法制備出多級(jí)孔道的碳材料作為超級(jí)電容器的電極材料。首先，將鹵蟲卵殼用蒸餾水清洗干凈，干燥備用。以300 r min-1的速度進(jìn)行球磨3 h。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣中先以1 ℃ min-1升溫至300 ℃，保持3 h, 再以1 ℃ min-1升至700 ℃范圍內(nèi)碳化4 h，標(biāo)記為HPC-N2。同樣的方法，在氬氣保護(hù)氣中進(jìn)行碳化，標(biāo)記為HPC-Ar。將HPC-N2，HPC-Ar材料在濃HNO3中超聲處理80 min，然后用蒸餾水清洗至中性，烘干即可得到最終產(chǎn)品，分別標(biāo)記為HPC-N2-HNO3，HPC-Ar-HNO3。取泡沫鎳片剪成 1 cm×1 cm 的小方塊，并用點(diǎn)焊機(jī)將鎳片與鎳絲連接在一起，在鎳絲上貼上標(biāo)簽紙，編號(hào)。用電子天平稱量電極片的質(zhì)量，并按編號(hào)記錄下來。取干凈的小燒杯。分別稱取樣品各 0.0080 g，乙炔黑 0.0015 g 加入燒杯中。0.0005g PTFE（粘結(jié)劑）。加入適量的無水乙醇，讓樣品溶解，放入超聲波清洗機(jī)中進(jìn)行超聲處理，等到樣品顆粒在乙醇中分散均勻并且沒有較大顆粒時(shí)，放入 80 ℃左右的烘箱中烘干。將烘干后的樣品取出，加入少量無水乙醇，方便將樣品涂在泡沫鎳上。將混合液刮涂在泡沫鎳載體上，然后在 120 ℃真空烘箱中干燥 12 h。之后，取出電極片，用壓片機(jī)在 6 MPa 的條件下進(jìn)行壓片。對(duì)壓制好的電極片進(jìn)行稱量，記錄涂上樣品后的電極片質(zhì)量，并計(jì)算出差值得到每個(gè)電極片上涂上的樣品的質(zhì)量。之后，將壓制好的電極片放在待測(cè)電解液溶液中浸泡 3 h 以上，以達(dá)到活化的效果，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
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第 3 章 多級(jí)孔道碳材料制備及電化學(xué)性能研究....14
3.1 引言 ....... 14
3.2 鹵蟲卵殼的成分分析及形貌分析 ....... 14
3.3 碳材料的制備 ......... 15
3.4 碳材料 XRD 分析 ......... 15
3.5 碳材料吸脫附曲線及孔徑分布 ..... 16
3.6 碳材料紅外光譜分析 ......... 17
3.7 碳材料掃描及透射電鏡分析 ......... 18
3.8 碳材料 XPS 對(duì) C1S 進(jìn)行擬合分析...... 19
3.9 碳材料電化學(xué)測(cè)量 ....... 20
3.10 本章小結(jié) ......... 25
第 4 章 基于鹵蟲卵殼的活性碳材料的制備.......26
4.1 引言 ....... 26
4.2 活性碳材料的制備 ....... 26
4.3 活性碳 XRD 分析 ......... 26
4.4 活性碳氮?dú)馕摳角�及孔徑分布 ......... 27
4.5 活性碳紅外分析 ..... 28
4.6 活性碳掃描電鏡分析 .... 29
4.7 活性碳 XPS 對(duì) C1s 進(jìn)行擬合分析...... 29
4.8 電化學(xué)測(cè)試 ....... 30
4.9 本章小結(jié) ...... 35
第 5 章 基于鹵蟲卵殼碳材料的非對(duì)稱超級(jí)電容器的組裝......37
5.1 引言 ....... 37
5.2 MnO2/GO 復(fù)合物的 XRD 分析 ...... 37
5.3 MnO2/GO 復(fù)合物吸脫附曲線及孔徑分布....... 38
5.4 MnO2/GO 復(fù)合物的掃描電鏡分析....... 38
5.5 透射電鏡分析 ......... 39
5.6 非對(duì)稱電容器電化學(xué)測(cè)試 ....... 40
5.7 本章小結(jié) .......... 44

第 5 章 基于鹵蟲卵殼碳材料的非對(duì)稱超級(jí)電容器的組裝及電化學(xué)測(cè)量

5.1 引言
為了提高超級(jí)電容器的能量密度，一方面可以提高電極材料的比電容，另一方面可以提高超級(jí)電容器的電壓窗口，因此本章為了對(duì)碳材料在超級(jí)電容方面的進(jìn)一步開發(fā)利用，利用 MnO2/GO 復(fù)合材料（制備方法見第二章）作為正極材料，活化的鹵蟲卵殼碳材料作為負(fù)極材料，1 M Na2SO4作為電解液，玻璃纖維膜為隔膜，組裝了非對(duì)稱超級(jí)電容器以期在電化學(xué)性能方面取得較好的結(jié)果。圖 5-4a 為 MnO2/GO 的 TEM 圖，圖中可以明顯二氧化錳納米片負(fù)載于氧化石墨烯上，這與 SEM 圖也是相對(duì)應(yīng)的。圖 5-4b 是負(fù)載在 GO 的 MnO2的 TEM 圖，看以看到約為 20-30 nm 的二氧化錳納米片。而 5-4c 和 d 是負(fù)載在 GO 的 MnO2的高分辨圖及衍射圖，可以看到，二氧化錳的結(jié)晶性不高，這與 XRD 圖是相對(duì)應(yīng)的，圖 5-4c是負(fù)載在 GO 的 MnO2圖，，可以得到，MnO2圖的晶面間距大約為 0.23 nm 對(duì)應(yīng)氧化錳的（211）晶面, 這與 XRD 分析結(jié)果有良好的一致性，圖 5-4d 是負(fù)載在納米 MnO2的衍射圖，可知二氧化錳是多晶結(jié)構(gòu)，但是衍射環(huán)較弱，說明結(jié)晶性較差，和 XRD分析相對(duì)應(yīng)。

結(jié) 論

本文采用了一種天然生物材料鹵蟲卵殼為碳材料的前驅(qū)體，利用高溫裂解獲得碳材料。通過不同的處理方法，力求獲得電化學(xué)性能優(yōu)越的三維多級(jí)孔道碳材料。通過對(duì)制備材料的表征分析，可知以下結(jié)論。
（1）通過 XRD 分析可知，無論碳材料在 KOH 活化前還是未活化，合成的碳材料都是無定性結(jié)構(gòu)。通過紅外和 XPS 分析可知碳材料的表面都存在大量的含氧官能團(tuán)。通過孔徑分布，吸脫附曲線和掃描電鏡可知合成的材料為三維網(wǎng)狀多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。
（2）通過對(duì)比在不同惰性氣體對(duì)碳材料的性能發(fā)現(xiàn)，在氬氣氣氛下合成的多孔碳材料的電化學(xué)能比氮?dú)鈿夥蘸铣傻奶疾牧虾�。在氬氣下合成的碳材料�?jīng)過硝酸處理后，雜質(zhì)減少，但是含氧量并未增加，增加的比電容為比表面積增加導(dǎo)致的雙電層電容，在 1 M H2SO4電解液中，最大比電容達(dá)到 321 F g-1，在 6 M KOH 電解液中最大比電容達(dá)到 231 F g-1，在 1 M NaSO4電解液中最大比電容達(dá)到了 178 F g-1。
（3）對(duì)未活化的在氬氣氣氛下燒得的，硝酸處理后的碳材料在不同的水系電解液中進(jìn)行長循環(huán)充放電測(cè)試，經(jīng)過一萬圈充放電后，碳材料在 1 M H2SO4，6 M KOH 和1 M NaSO4電解液中的容量保持率分別為 100%，100%，97%。對(duì)比碳材料商業(yè)碳材料 KB-600（表面存在含氧官能團(tuán)）在三種電解液中的容量保持率分別為 100%，96%，87%。對(duì)比自制的碳材料 CDC-F（后處理使表面成含氧官能團(tuán)）在三種電解液中的容量保持率分別為 100%，78%，67%。以上數(shù)據(jù)支撐了本論文提出的新觀點(diǎn)：含官能團(tuán)的碳材料的循環(huán)性能和碳材料與官能團(tuán)的結(jié)合力有關(guān)。
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參考文獻(xiàn)（略）