第一章 緒 論

理論搜索勢能面極值方法已經(jīng)成為人們探索物質(zhì)的新結(jié)構(gòu)新性質(zhì)，和相變反應(yīng)機(jī)制的重要工具。然而現(xiàn)在的理論探索勢能面方法都存著一定的問題。對于探索基態(tài)結(jié)構(gòu)或者有特殊性質(zhì)的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的來說，某些勢壘跳躍方法（例如 basinhopping） 都是從隨機(jī)的某個結(jié)構(gòu)出發(fā)開始應(yīng)用分子動力學(xué)或者隨機(jī)方式探索勢能面，最終的結(jié)果對初始的隨機(jī)結(jié)構(gòu)依賴性特別大，當(dāng)初始結(jié)構(gòu)與基態(tài)或者目標(biāo)結(jié)構(gòu)相去甚遠(yuǎn)時，很難得到最優(yōu)解。而基于群體智能方法（例如遺傳算法），在勢能面探索后期，能量較低的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的遺傳作用會主宰種群的結(jié)構(gòu)特征，降低種群的多樣性，導(dǎo)致不能找到基態(tài)結(jié)構(gòu)或者收斂到某個亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。而對于過渡態(tài)的搜索，由于勢能面復(fù)雜而且過渡態(tài)附近平緩（例如晶體），難以找到正確的過渡態(tài)。另外，許多鏈?zhǔn)椒椒ㄐ枰揽咳藶樵O(shè)定一條初始猜測的反應(yīng)路徑才能找到過渡態(tài)，對于復(fù)雜體系往往人的直覺是錯誤的，因此發(fā)展一個自動搜索反應(yīng)路徑和搜索過渡態(tài)的方法是非常必要的。針對以上問題，我們分別進(jìn)行了研究。

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第二章 基本理論和計(jì)算方法

2.1 密度泛函理論

在過去的幾十年中，密度泛函理論（DFT）已經(jīng)成功的成為凝聚態(tài)物理、計(jì)算物理和量子化學(xué)領(lǐng)域中的被廣泛使用的方法。DFT 不僅能夠描述凝聚態(tài)體系中的體材料也包括特別復(fù)雜的材料，例如分子，蛋白質(zhì)，界面和納米顆粒。 DFT的主要內(nèi)容是通過其粒子的密度，而不是通過其多體波函數(shù)來描述多體相互作用。其重要意義是通過粒子密度將具有 3N 自由度的 N 個原子體系減為三個電子密度的空間坐標(biāo)。它的基礎(chǔ)是眾所周知的 Hohenberg-Kohn 定理[24]，這個定理主要思想是一個系統(tǒng)的所有特征都可以通過它的基態(tài)密度的泛函來表征。連同Born-Oppenheimer 近似[25]和 Kohn-Sham 方程[26]，再加上交換關(guān)聯(lián)能我們就可以進(jìn)行比較準(zhǔn)確的 DFT 計(jì)算，其中交換關(guān)聯(lián)能描述了利不相容原理和庫侖勢之外的純靜電相互作用。由于不可能計(jì)算出精確的交換關(guān)聯(lián)能，一個常規(guī)的近似是所謂的局域密度泛函（LDA）[26]，其通過在局域密度的均勻的電子氣模型替換不均勻體系的交換關(guān)聯(lián)能的密度。

2.2 第一性原理計(jì)算方法

態(tài)勢是指有一部分的勢不是真實(shí)正確的，是在能量本征值和離子實(shí)之間的波函數(shù)不發(fā)生變化的前提下，用這種非真實(shí)的勢能來代替真實(shí)的勢來求解Kohn-Sham方法。而使用贗勢的方法的原因，就是為了在保證計(jì)算準(zhǔn)確性的前提下，減少計(jì)算量。如圖2.2所示我們知道：在原子核附近，波函數(shù)Ψ變化非常劇烈，，這導(dǎo)致波函數(shù)展開的基組數(shù)目增多，計(jì)算過程中需要較大的截?cái)嗄�，但是波函�?shù)在離子實(shí)之間的區(qū)域（大于截?cái)喟霃剑琑c，的部分）變化非常緩慢，而在反應(yīng)過程中，原子之間成鍵的改變只和價電子相關(guān)，因此我們只考慮外層電子就可以，因此考慮將離子實(shí)的半徑取到Rc，在大于Rc半徑之外的區(qū)域，贗波函數(shù)Ψps與真實(shí)的波函數(shù)的情況完全相同，這樣大大減少了基組的數(shù)目，減少了截?cái)嗄芎陀?jì)算量，并且求得的能量本征值也是準(zhǔn)確的，贗勢方法是廣泛應(yīng)用的一種計(jì)算方法。

第三章 變組分結(jié)構(gòu)預(yù)測方法 ...............21

3.1 引言 ................. 21
3.2 變組分結(jié)構(gòu)預(yù)測方法流程................. 21
3.3 變組分測試 .............. 24
第四章 變組分結(jié)構(gòu)預(yù)測對 NH3-N2和 NH3-H2體系的探索................29
4.1 NH3和 N2背景介紹...........................29
4.2 計(jì)算細(xì)節(jié) ......................... 30
4.3 結(jié)果與討論 ............... 30
4.4 小結(jié) ...................... 40
4.5 NH3和 H2背景介紹.......................41
4.6 計(jì)算細(xì)節(jié) .............. 41
4.7 結(jié)果和討論 .............. 42
4.8 小結(jié) ........................... 50
第五章 過渡態(tài)搜索方法 .....................51
5.1 背景 ................ 51
5.2 過渡態(tài)搜索方法 ........... 52
5.3 過渡態(tài)搜索方法的應(yīng)用..... 56

第五章 過渡態(tài)搜索方法

5.1 背景

前人提出了很多搜索過渡態(tài)和探索勢能面的方法。這些方法可以分為兩種：一種是反應(yīng)路徑的優(yōu)化；一種是統(tǒng)計(jì)的或者動力學(xué)方法。方法一需要首先猜一條反應(yīng)路徑，然后進(jìn)行反應(yīng)路徑的優(yōu)化得到過渡態(tài)。屬于這種方法的有 string 方法[19]，nudged elstic band 方法[16]。這種方法在許多例子中獲得了很多成功，例如 ZnO[111–123]，GaN[124–127]，C[128–130]，但是對于復(fù)雜體系，有許多例子證明這種初猜的路徑不一定就是最好的路徑。方法二是一種探索勢能面的方法。這種方法是類似的偏分子動力學(xué)的過程，屬于這種方法的有 dimer 方法[21]，transitionpath sampling 方法[131]和 stochastic surface walking 方法[23]。這種方法可以自己找到反應(yīng)路徑，不需要手動設(shè)置，對于復(fù)雜體系比較有效。這種方法由于屬于類似巨分子動力學(xué)或者蒙特卡洛方法，計(jì)算量比較大。因?yàn)閷τ谝粋� N 個原子的體系，那么就有 N!條反應(yīng)路徑。因此尋找一種能自動尋找反應(yīng)路徑并計(jì)算過渡態(tài)而且計(jì)算量小的方法是非常必要的。

5.2 過渡態(tài)搜索方法

粒子群優(yōu)化算法是九十年代由 Kennedy 和 Eberhart 提出的[132]。粒子群算法模仿昆蟲、獸群、鳥群和魚群等的群集行為，這些群體按照一種合作的方式尋找食物，群體中的每個成員通過學(xué)習(xí)它自身的經(jīng)驗(yàn)和其他成員的經(jīng)驗(yàn)來不斷改變其搜索模式。廣泛用于解決科學(xué)研究和工程實(shí)踐中的優(yōu)化問題。我們課題組基于粒子群優(yōu)化算法自主發(fā)展了 CALYPSO 晶體結(jié)構(gòu)方法，可以在只知道組分的情況下就能夠預(yù)測結(jié)構(gòu)，并且得到了實(shí)驗(yàn)上的認(rèn)證[32,33,133–135]。粒子群優(yōu)化算法在尋找基態(tài)問題上有很大的優(yōu)勢，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)的受力都是指向局域最小值，因此只要沿著受力方向就能找到一個局域極小值，再通過粒子群演化找到全局極小值。由于過渡態(tài)是從初態(tài)到末態(tài)反應(yīng)路徑的能量最高點(diǎn)，因此普通的粒子群優(yōu)化算法不能處理這類問題。為了解決過渡態(tài)的問題，通過原子對應(yīng)矩陣來表征反應(yīng)路徑，并利用矩陣粒子群優(yōu)化算法對不同原子對應(yīng)方式進(jìn)行演化，結(jié)合新提出的過渡態(tài)優(yōu)化算法，發(fā)展了全新的反應(yīng)路徑全局搜索方法。原子對應(yīng)矩陣是表征反應(yīng)路徑的關(guān)鍵，通過將反應(yīng)路徑用矩陣來表示，就可以通過演化算法來搜索最優(yōu)的反應(yīng)路徑。

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第六章 總結(jié)展望

本論文在 CALYPSO 基礎(chǔ)上發(fā)展了 CALYPSO 變組分結(jié)構(gòu)預(yù)測方法和過渡態(tài)搜索方法。在此基礎(chǔ)上對已知體系和未知體系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，獲得了有意義的創(chuàng)新工作：1. 基于課題組前期發(fā)展的卡利普索（CALYPSO）結(jié)構(gòu)預(yù)測方法，發(fā)展了CALYPSO 變化學(xué)配比結(jié)構(gòu)預(yù)測方法。由于化學(xué)配比的不確定性，因此我們需要對一定范圍內(nèi)的各個組分進(jìn)行無差別的結(jié)構(gòu)預(yù)測，以期尋找到最穩(wěn)定的化學(xué)組分。我們在變組分的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生過程中，加入隨機(jī)機(jī)制，不僅結(jié)構(gòu)的空間群是隨機(jī)的，結(jié)構(gòu)的組分也是隨機(jī)的，，這樣可以有效地增加結(jié)構(gòu)的多樣性。最后通過自動構(gòu)建能量和組分凸形圖，并利用粒子群優(yōu)化算法結(jié)合不同組分結(jié)構(gòu)形成焓（能）的計(jì)算，實(shí)現(xiàn)對能量和組分凸形圖進(jìn)行全局優(yōu)化，從而確定材料穩(wěn)定的化學(xué)配比和相應(yīng)的結(jié)構(gòu)。后續(xù)利用二元 Lennard-Jones 經(jīng)驗(yàn)勢模型和 LiH 等合金體系對該方法的效率進(jìn)行了測試，測試結(jié)果證明該方法具有較高的效率和可靠性。

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參考文獻(xiàn)（略）

本文編號：149999