生物復合材料牙齒具有特殊的結構和優(yōu)異的機械性能。其中,牙釉質和牙本質是高度礦化的硬組織,它們的微觀結構和組成是不同的。牙釉質是最外面的一層,主要起保護作用,而牙本質存在于內部,其比牙釉質具有更好的韌性且可以抑制外力產生的裂縫從釉質擴散至牙本質層。牙釉質的礦物相主要是羥基磷灰石（HAP）晶體,在釉柱相互平行且緊密結合在一起,釉柱和內部釉柱相互交織,形成了多級結構并賦予釉質優(yōu)異的機械強度。釉質是非細胞組織,在損傷以后幾乎無法自我修復。仿生礦化修復釉質是目前一種非常有效的策略。許多證據(jù)表明生物礦物在形成中會形成一個礦化前沿:一個完整的連續(xù)的結晶-無定型界面,結晶的礦物相表面覆蓋著其對應的無定型前驅相,確保連續(xù)結構的構建。受生物這個過程的啟發(fā),我們在使用磷酸鈣離子團簇（CPICs）成功的在釉質表面構建了這樣一個仿生的礦化前沿。在乙醇體系中我們以三乙胺小分子作為穩(wěn)定劑大量制備得到了穩(wěn)定的磷酸鈣離子團簇。不同于高分子穩(wěn)定的磷酸鈣離子團簇,三乙胺作為穩(wěn)定劑可以完全去除,誘導磷酸鈣離子團簇聚集融合形成一個結構連續(xù)的整體。通過離子團簇在釉質表面成功構建了一個從釉質晶體到無定型前驅體之間的連續(xù)結構,隨后釉... 

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【學位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１．１生物礦化中結晶的調控示意圖

浙江大學博士學位論文???第一章緒論??Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｉｓ??／?ｎａｎｏｐａｒｔｌｃｌｅｓ??／?Ｘ?＾?＾＼??／?／?Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ?ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ?＼?▼?＼??／／＼＾?＾?＾＾＼＼＼??＼＼｛／＾＾?°＂ｇ〇ｍｅｒＳ???ｂｙ?－?ｍｏｎｏｍｅｒ?ｃ〇＾＾；￣￣￣???????■?ｉｒｎｒｒｐ＿?丨丨??ｌ〇ｎＳａｔ〇ｍｓ，?ｐｒ〇８ｒｅｓｓ?Ｂｕｌｋｃｒｙｓｔｅｌ??ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ??圖１．３非傳統(tǒng)的晶體生長示意圖。對比通過單體－單體（包括離子－離子，原子－原子，??分子－分子）形成的傳統(tǒng)晶體生長過程，非傳統(tǒng)的晶體生長方式主要是以低聚物、液態(tài)前??驅體、無定型顆粒、多離子復合物、結晶顆粒等為單元通過聚集的形式生長［３８１。??在自然界中，生物礦化過程形成無機礦物其本質是無機物的成核結晶。由于生物系統(tǒng)??是復雜的且有多種物質參與調控，使其不同于單一的溶液體系，這也使得礦物的成核結晶??可能涉及多個途徑而不是單一途徑，目前關于礦物的形成研究已經很多，但是有些問題仍??然不能用目前已經建立的理論來闡述［３７￥］。對生物礦化的深入理解，有利于我們制備出具??有優(yōu)異性能的復合材料如人工貝殼［４１］，以及利用仿生礦化的策略來修復牙齒［４２］。??１．３生物礦物——牙齒??牙齒是自然界最硬的生物礦化組織，其從外到內主要為牙釉質，牙本質，牙髓（圖??１．４，引用自維基百科）。牙齒最重要的作用在于咀嚼食物，而且動物會根據(jù)食入的食物不??同，會進化出具有不同結構的牙齒［４３］，例如牙釉質的厚度不一樣，微觀結構上的區(qū)別。牙??釉質和牙本質都是礦化的硬俎織，但是牙釉質比牙

浙江大學博士學位論文???第一章緒論??ｙ牙軸質??牙本質??Ｌｉ?｜?／?．?－?？??圖１．４牙齒的解剖圖。??１．３．１牙釉質的礦化過程、結構及力學性能??牙釉質是脊椎動物中礦化程度最高的硬組織，其主要由９６％的ＨＡＰ，１％的有機物和??３％的水組成＾也是牙齒最外面的保護層，其厚度ｌ－２ｍｍ，具有卓越的生物功能以及復??雜的層級結構。研究牙釉質的礦化過程對于理解生物礦化具有非常大的意義，對于釉質的??修復也是非常有指導意義的。從生物學的角度來理解，釉質形成（ａｍｅｌｏｇｅｎｅｓｉｓ）包括兩??個階段：細胞分泌有機基質，并立即開始礦化，且礦化達到３０％。這一階段結束，釉質進??一步礦化，晶體變寬、變厚，與此同時大部分的有機基質和水被吸收，最后釉質完全形成。??釉質形成是一個典型的生物礦化模型，其中涉及生物體的細胞和細胞外有機基質、蛋白質??和無機離子調控無機礦物的成核、生長和組裝［１，２＇??在釉質的礦化過程中參與的蛋白質可以分為兩大類：牙軸蛋白（ａｍｅｌｏｇｅｎｉｎ）和非牙??釉蛋白（ｎｏｎ－ａｍｅｌｏｇｅｎｉｎ）?［４５］。牙釉蛋白是在釉質形成時參與的最主要的蛋白質，它是成??釉細胞所分泌的，在調控釉質晶體成核生長時起到了最關鍵的作用在釉質的發(fā)育過程??中，牙釉蛋白占發(fā)育中釉質基質蛋白的８０－９０％，即使在成熟的牙釉質中也占有機物的９０％??以上。人類的牙釉蛋白含１７８個氨基酸，其中富含大量的脯氨酸、谷氨酸、組氨酸和亮氨??酸。牙釉蛋白是疏水性大分子，但在其Ｃ－端含有一系列的親水性的氨基酸殘基。在水溶??液中，調節(jié)溶液的ｐＨ和離子強度誘導牙釉蛋白分子聚集形成單分散的納米球［４６４８］，其中??８??


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